《高等高分子化学与物理》课程作业1-活性自由基聚合1.doc

高等高分子化学与物理作业（一）“活性自由基聚合”专业：材料科学与工程学号：129317姓名：张礼华活性自由基聚合专业：材料科学与工程 学号：129317 姓名：张礼华摘要：对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，活性自由基聚合可以对自由基聚合进行控制，其综合了通用自由基聚合和离子聚合的优点。本文简要介绍了自由基聚合的定义、特点，以及活性自由基聚合的背景、研究现状、发展趋势、基本思想等，详细介绍了活性自由基聚合的方法。并对未来的研究方向进行的展望。关键词：活性自由基聚合；可逆加成-裂解链转移；原子转移；离子聚合1 自由基聚合所谓的自由基聚合（free radical polymerization）是用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。其特点可归纳为以下几个方面：（1）整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大； （2）高分子瞬间形成，其产品的相对分子质量不随时间变化；（3）体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；（4）反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；（5）反应是不可逆的。自由基聚合反应在高分子合成工业中是应用最广泛的化学反应，大多烯类单体的聚合或共聚都采用自由基聚合，所得聚合物都是线型高分子化合物。按反应体系的物理状态自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。自由基聚合是在上世纪80年代发展起来的，已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合，是近20多年的事情。通用自由基聚合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系，ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合（iniferter），演变为氮氧自由基调控聚合（NMP）或稳定自由基聚合（SFRP），原子转移自由基聚合（ATRP），茂钛金属/环氧化物自由基开环引发聚合，可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合，碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性/控制自由基聚合。2 活性自由基聚合活性自由基聚合（living radical polymerisation）是活性聚合反应（living polymerisation）中的一种，它的优点在于可控制聚合物的分子量，更窄的分子量分布（相同的链长），端基官能化，立体结构（梳型，星型高分子），嵌段共聚物，接枝共聚物等。2.1 活性自由基聚合产生的背景自由基聚合是工业生产乙烯基类聚合物的重要方法。因其单体广泛，合成工艺多样，反应条件温和，操作简便，高分子化学理论研究较透彻，因而从20世纪50年代以来自由基聚合一直是工业生产高分子产品的重要技术，在五六十年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。目前70%的聚合物材料源于自由基聚合。但传统的自由基聚合由于增长链自由基很活泼，存在双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，不能较好地控制分子量及大分子结构，从而影响聚合物的性能。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念。活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率（RiRp）等特点，与传统的自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但已先期实现的离子型活性聚合，反应条件比较苛刻，适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致其工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性离子聚合和传统自由基聚合的各自优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即进行可控活性自由基聚合或活性可控自由基聚合（Controlled/living radical polymerization，CRP）。这一设想起始于20世纪80年代，在90年代取得了突破性进展，并成为当今高分子化学研究的热点之一。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。2.2 活性自由基聚合研究现状和发展趋势活性自由基聚合研究始于20世纪80年代，到了90年代取得了突破性进展。目前活性自由基聚合的方法主要有引发转移终止剂（iniferter）法、稳定氮氧自由基聚合（MNP）或稳定自由基聚合法（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）或过渡金属催化活性自由基聚合法以及二硫代苯甲酸醋类化合物作用下的可逆加成断裂链转移聚合法（RSFT）。实现活性聚合的共同点是将高活性的增长链自由基经可逆钝化为共价键结构的休眠种，从而降低了自由基的浓度，避免了通常增长链自由基的双分子终止的发生。由于休眠种能可逆分解重新活化形成链自由基，这样又可以进行聚合，从而实现活性自由基聚合。由于控制/活性自由基聚合（CRP）具有能得到结构明确和端基功能化的聚合物，能控制聚合产物分子量且分子量分布窄，能合成各种结构的共聚物等特点，因此很快成为高分子合成研究的热点。当前的研究一方面在开发新引发体系包括引发剂、催化剂、配体以及可聚合的单体等方面的拓宽，以降低聚合温度和提高聚合速率等；另一方面是在应用控制/活性自由基聚合技术来合成用其他方法不易合成的交替共聚物、嵌段共聚物、接枝、梳形共聚物、星形和超支化聚合物、两亲性嵌段共聚物、有机/无机杂化聚合物等方面。此外，还要改进引发转移终止法不能控制聚合物分子量和分子量分布宽的缺点，使其更好地推动对活性自由基聚合的研究。活性自由基聚合由于能在聚合物的组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构等方面得到精确控制，并且其优势还体现在单体适用范围广、条件温和，因此活性自由基聚合在目前国际上仍是处于快速发展阶段的主要聚合方法之一。该聚合方法将在材料化学领域，深入研究高分子的结构与性能的关系以及开发更高性能或特殊功能的有机高分子新材料等方面有着广泛的应用前景。2.3活性自由基聚合的基本思想活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：通常为104105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，P*在10-8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，10-410-3，相对于就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高）而且能有效降低比值，从而抑制链终止反应的进行。这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；一是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（）。解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发中单体聚合的“体眠种”P-X，而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd和活化速率常数ka，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P* 而由P-X的浓度决定。其中d为单体转化率，P-X可控。2.4 活性自由基聚合的判据最常用的实验方法为聚合动力学的半对数作图法，以ln（M0/M）对时间t作图得一直线，说明单体动力学为一级；聚合产物的数均分子量Mn随单体转化率增加而呈线性增加；端基分析含有引发剂的碎片；得到的聚合物能作为大分子引发转移终止剂（或引发剂、链转移剂），在相应条件下产生大分子自由基而引发异种单体聚合（称为扩链反应），制备嵌段共聚物；上述特点被视为活性聚合的特征。而Mn符合分子量设计及分子量分布窄（Mw/Mn1.3）时，属于可控聚合特征。2.5 活性自由基聚合的分类活性自由基聚合有不同的分类方法。按引发体系是否存在金属可分为无金属引发体系的引发-转移-终止法（iniferter）、TEMPO引发体系、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（reversible addition and fragmentation chain transfcr，RAFT）和有金属引发体系的原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）。按可逆终止和可逆转移机理可分为可逆终止的iniferer法、TEMPO引发体系、ATRP和可逆转移的RAFT。下面对其分别简要介绍。（1）iniferter法 实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止和链转移反应而产生无活性聚合物链。如果引发剂（R-R）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程就可由下式来表示：根据以上反应机理，自由基聚合简单地视为单体向引发剂分子中R-R键的连续插入反应，得到的聚合物的结构特征是两端带有引发剂的碎片。由于该引发剂集引发、转移和终止功能于一体，故称之为引发转移终止剂。典型的引发转移终止剂是1,2-二取代四苯基乙烷衍生物，其结构通式为：其中：1）R=H，X=Y=CN，OC6H5，OSi(CH3)3； 2）R=OCH3，X=Y=CN； 3）R=H，X=H，Y=C6H5。（2）TEMPO引发体系TEMPO引发体系是采用2,2,6,6-四甲基碳氧化物作为添加剂，其活性自由基聚合原理为：（3）可逆加成-断裂链转移自由基聚合TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆终止，而RAFT则是实现增长自由基的可逆链转移。在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要原因之一，而可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种，其反应原理为：典型的理想链转移剂A-X是双硫酯，其化学结构式为：其中：Z=Ph，CH3R=C(CH3)2Ph，C(CH3)2CN，（4）ATRP如果以Mtn代表还原态过渡金属种，以Mtn+1代表氧化态过渡金属种，X代表卤素，M代表单体，Mn代表聚合物，则典型的原子转移自由基聚合的基本原理如下式所示：在引发阶段，处于还原态的过渡金属卤化物（盐）Mtn从有机卤化物R-X中夺取卤原子X，生成引发自由基R*及处于氧化态的金属卤化物Mtn+1X。自由基R*可引发单体聚合，形成链自由基R-M* ，R-M*可继续链增长，也可从Mtn+1X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M-X，并将氧化态的Mtn+1X还原为还原态的Mtn。而R-M-X与Mtn又可开始新的循环，直至生成R-Mn-X。值得一提的是，在原子转移自由基聚合中后来发展出了反向原子转移自由基聚合（RATRP），其原理是加入传统的自由基引发剂，引发反应变成为：RATRP省去了ATRP常用的有机卤化物引发剂，而以传统的自由基引发剂取代之，以氧化态过渡金属取代还原态过渡金属。3 结束语活性自由基聚合是一个快速发展的研究新领域，聚合物结构的可控性、容易实现的反应条件、简便的合成操作，使其具有重要的商业应用价值。预期以后的研究工作将集中在：新型高效催化引发体系的研发及其动力学的研究；水基聚合体系的全面深入研发；使用不同单体合成具有新型结构的聚合物，实现传统聚合物的改善和新型材料的出现。参考文献1 郭清泉