水电解制氢电解液中添加强氧化剂.doc

水电解制氢电解液中添加强氧化剂节电效果研究PTA生产中心共有五套水电解制氢装置，其中1、2制氢装置的氢气产能分别为100Nm3/h,设备制造厂家为中船邯郸七一八研究所。3、4、5制氢装置的氢气产能分别为200Nm3/h。设备制造厂家为苏州竟立制氢设备有限公司。五套水电解制氢装置的氢气总产能为800Nm3/h。水电解制氢系统是PTA生产中心动力装置仅次于循环水系统的耗能大户。总耗电量约占PTA一、二装置能耗的8左右，具有较大的节能空间和节能潜力。水电解制氢装置的节电运行可以通过采取保持制氢装置低负荷经济运行、在电解液中添加强氧化剂、合理调整制氢装置运行负荷、减少氢气放空以及装置开停车的次数等方法，来达到节电目的。水电解制氢装置运行过程的电能消耗包括电解槽部分的直流电耗和电源部分的损耗。其中电解槽部分的直流电耗量约占制氢总电耗的90左右，因此设法降低电解槽的直流电耗显得至关重要。以产能200m3/h制氢装置为例，在电解槽运行负荷（电流6000A）不变的情况下，如果运行电压平均每下降1伏，一套水电解制氢装置每月就会节约电耗4320kw.h。五套制氢装置按平均产氢量600m3/h计算，一年就可节电155520 kw.h。在水电解制氢装置的诸多节电方式运行中，通过在水电解制氢电解液中加入添加剂来降低电耗，是一种投资小而节能效果显著的重要途径。据文献报道，国外曾经研究过的添加剂有K2Cr2O7、V2O5、（NH4）2SO4等。国内尤其中船邯郸七一八研究所也进行过大量的专门研究，其中对K2Cr2O7和V2O5报道最多，效果也最显著。目前国内在水电解制氢中使用最多的添加剂是重铬酸钾（K2Cr2O）和五氧化二钒（V2O5）。从1、2制氢装置1995年投产开始，动力装置就根据设备制造厂家中船邯郸七一八研究所的建议，陆续在电解液添加强氧化剂五氧化二钒，以求降低电解槽的极间电压，达到节能降耗的目的。但由于仪表计量偏差、装置运行过程中存在安全隐患（苏州竟立制氢设备有限公司生产的3、4、5制氢装置陆续出现氧中氢超标）以及装置对水电解制氢节能降耗问题的重视程度不够等因素，使水电解制氢过程中加入添加剂节能降耗的研究没能作为一项长期性的工作坚持下去。而随着仪化公司及中心对节能降耗工作的重视，以及水电解制氢的节能降耗在中心总体节能工作地位的提升，从2008年下半年开始， 3、4、5制氢装置氧中氢超标隐患的消除以后，动力装置就着手将工作重点逐步转移到水电解制氢的节能降耗上来，组织技术人员开展科技攻关，优化制氢装置的节能运行。重点研究水电解制氢电解液中添加氧化剂对降低电解槽极间电压的影响及节能效果。一、在电解液中添加重铬酸钾，对制氢装置节电运行的影响重铬酸钾是一种橙红色粉末,在碱性溶液中主要以铬酸根(Cr2O7 ) 2 - 离子存在,它是一种强氧化剂。当其发生氧化作用时,铬由+ 6 价变为+ 3 价。通过在电解液中定期加入重铬酸钾粉末,可以使电极表面的杂质被强烈氧化,增加电极的表面活性,从而降低极间电压,达到节能的目的。此外,加入重铬酸钾还可减轻对电解槽的腐蚀,有助于改善氢氧气体的纯度。电解液中所加入的重铬酸钾量，据资料介绍为0.2。从对5号制氢装置的试验情况来看，重铬酸钾一次投加量为12kg时，其电解槽的极间电压为最低。据5号电解槽试验，在电解槽运行总电流6000A的情况下，重铬酸钾在加入量为12kg时，在其它条件都不变的的情况下，电解槽总电压平均可下降3 V，极间电压平均能下降0.051V，装置每小时可节电17.1 kw.h。1号制氢装置在加入重铬酸钾后，在电解槽运行总电流2500A的情况下，V2O5在加入量为5kg时，在其它条件都不变的的情况下，电解槽总电压平均可下降1.5V，极间电压平均能下降0.051V，装置每小时可节电3.56 kw.h。二、在电解液中添加五氧化二钒，对制氢装置节电运行的影响五氧化二钒是一种黄色的粉末，属于剧毒品管理范畴。易溶于碱而生成钒酸盐，具有强烈的氧化性。较多文献报道，V2O5对电解槽的阳极没有什么影响，主要作用于电解槽的阴极，降低阴极的超电压。根据中船邯郸七一八研究所试验观察，V2O5具有聚集氢气碎小气泡变成大气泡的功能，使氢气从电解液中分离的速度加快，从而降低电解液的含气度，达到降压节能的目的。此外，V2O5对电解过程和气体没有不良影响。据3号电解槽试验，在电解槽运行总电流6000A的情况下，五氧化二钒在加入量为14kg时，在其它条件都不变的的情况下，电解槽总电压平均可下降3.7 V，极间电压平均能下降0.054V，装置每小时可节电21.09 kw.h。（见附表一）三、制氢装置优化运行成果制氢装置优化运行节电效果：2008年16月份制氢单耗为5.30kw.h/Nm3, 下半年制氢装置实行优化运行后，7-11月份制氢单耗为4.93kwh/Nm3。每标准立方氢气降低电耗0.37 kw.h，下半年仅711月份就比上半年节电571280 kw.h，折合标油148吨。氢氧站2008年同比2007年112月份共节电698754 kw.h，折合标油180.98吨。同比2007年降低水电解制氢电耗3.49，合计降低制氢生产运行成本221249元，制氢电耗创历史新低。2009年16月份同比2008年16月份共节电487980 kw.h。四、电解液投加添加剂使用效果评估及存在问题1、实际使用效果评价从重铬酸钾和五氧化二钒二种强氧化剂的使用对比情况来看，从降低电耗效果来看，重铬酸钾要略高于五氧化二钒。但由于重铬酸钾在碱液中的溶解度比较低，过量的重铬酸钾粉末容易对电解槽的电解小室的孔道造成堵塞，使电解气体出气不畅。此外，重铬酸钾粉末还会在碱液循环泵（屏蔽泵）屏蔽套中积聚，磨损屏蔽套，降低屏蔽泵的使用寿命。而五氧化二钒的在碱液中的溶解度要明显优于重铬酸钾，很少会出现五氧化二钒的沉淀现象。所以目前水电解制氢行业在使用添加剂时，一般会首选五氧化二钒。但由于五氧化二钒被纳入剧毒品范畴，国家对其采购和使用有着严格的管理规定。动力装置从2008年申报的采购计划，由于采购中心的剧毒品采购许可证一直没有办理下来，因此就一直没有安排采购。而重铬酸钾属于一般危险化学品。采购就相对容易一些。由于五氧化二钒一直无法采购到，只好使用重铬酸钾作为添加剂。在实际投加过程中，为防止重铬酸钾在电解液中沉淀，我们将投加量上严格控制在70左右，及10kg左右。因此，实际节电效果反而没有添加五氧化二钒明显。2、添加试验过程中存在的问题水电解制氢的节电运行受制氢装置工艺运行温度、压力、电解液浓度、工艺方式、职工的操作习惯等诸多条件因素的影响。即使在相同的工艺运行条件下，由于电解槽制造工艺及装配质量上存在的差异，使每台电解槽的电解效率和实际运行电耗存在着不同的差异。也就是说，即使在同样的工艺参数运行条件下，每套水电解制氢装置的耗电量也存在着不同的差异。这也给制氢装置的节电数据的精确统计和研究带来一定的难度。其次，电解液中的添加剂一般为一次性加入，随着制氢装置运行时间的增加，添加剂也会有不同程度的损耗，因此需要根据制氢装置电解效率以及总电压的变化，及时予以补加，以保持系统最佳的电解效率，这也是我们下一步需要进一步跟踪研究的方向。附表一：制氢装置2008年7月份没投加添加剂以及2008年11月份投加添加剂后，平均数据统计对照表：装置序号投加介质总电流投加前总电压投加后总电压总电压降低幅度极间电压降低幅度1K2Cr2O72500 A97.7 V96.2 V1.50.0282V2O52500 A97.5 V96.3 V1.20.022 V3V2O56000A130.7 V127 V3.7V0.054 V4V2O56000 A130.2128.2 V