天然要花2——1.ppt

2020 2 7 第二章糖和苷SaccharidesandGlycosides 2020 2 7 糖类又称碳水化合物 carbohydrates 是植物光合作用的初生产物 通过它们进一步合成了植物中的绝大部分成分 与人类的生活密切相关 糖类常常作为天然药物的有效成分治疗疾病 且在中草药中分布十分广泛 常常占植物干重的80 90 化学结构上看是多羟基内半缩醛 酮 及其缩聚物 2020 2 7 根据其水解反应的情况 可分为 单糖 不能水解的最简单的多羟基内半缩醛 酮 如葡萄糖等低聚糖 水解后生成二 九个单糖分子的糖 如蔗糖 麦芽糖多糖 水解后生成多个单分子的糖 如淀粉 纤维素均多糖 由一种单糖组成杂多糖 由两种以上单糖组成苷 糖 非糖物质 苷元 如黄酮苷 皂苷等 2020 2 7 第一节单糖的立体结构Stereo structuresofMonosaccharides 单糖 monosaccharides 是多羟基醛和酮 从三碳糖至八碳糖自然界都有存在 是组成糖类及其衍生物的基本单元 2020 2 7 单糖的立体结构有三种表示方法 Fischer式 Haworth式 优势构象式以Fischer式表示天然常见糖如下 2020 2 7 单糖的结构Fischer投影式和Haworth式之间的转换 D 葡萄糖 D 葡萄糖 1 2 3 4 5 2 3 4 5 1 2 3 4 5 2020 2 7 一 单糖的绝对构型Fischer投影式 将距羰基最远的那个不对称碳的构型定为整个糖分子的绝对构型 羟基向右 D型 羟基向左 L型 Haworth投影式 看那个不对称碳原子上的取代基的朝向取代基向上 D型 取代基向下 L型 2020 2 7 2020 2 7 二 单糖的相对构型 差向异构体 单糖成环后形成的一个不对称碳原子称为端基碳 anomericcarbon 生成的一对差向异构体 anomers 有 两种构型 差向异构体 只有一个手性碳原子的构型不同 其他手性碳的构型和官能团都相同 二者之间的互变造成变旋光现象 2020 2 7 Haworth式 若离羰基最远的手性碳上的羟基未参与成环 看该 OH与C1 OH之间的关系 同侧 型 异侧 型 若该羟基参与成环 看C1 OH与C5 或C4 上取代基之间的关系 异侧 型 同侧 型 同側为 D 异側为 D 2020 2 7 三 单糖的氧环天然界存在的单糖多为五元或六元氧环的形式 是因为它们的张力最小所致 2020 2 7 四 单糖的构象呋喃糖五元环接近在同一平面上 唯醛糖的C3 酮糖的C4超出平面0 5A 几乎是固定的结构 吡喃糖六元环有船式和椅式构象 在溶液或固体状态时都是椅式构象 不是C1便是1C C表示椅式 chairform 2020 2 7 绝大多数单糖的优势构象为C1式 只有极少数如L 鼠李糖的优势构象为1C式 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值 能量低的是优势构象 如 葡萄糖的二种构象式的比较 2020 2 7 第二节糖和苷的分类ClassifyofSaccharidesandGlycosides 糖及其衍生物苷类在植物性天然药物中存在十分广泛 是研究生命过程十分重要的领域尤其是苷类化合物广泛而明显的生物活性 是从天然界创制新药研究十分活跃的领域 2020 2 7 一 天然界常见的单糖五碳醛糖 aldopentoses L arabinose 阿拉伯糖 D xylose 木糖 六碳醛糖 aldohexoses D glucose 葡萄糖 D glactose 半乳糖 2020 2 7 六碳酮糖 ketohexose D fructose 果糖 甲基五碳醛糖 L rhamonose 鼠李糖 2020 2 7 支碳链糖 D apiose 芹糖 氨基糖 amino sugar 庆大霉素 新霉素卡那霉素 链霉素 氨基糖苷类抗生素 2 amino 2 deoxy D glucose 2020 2 7 去氧糖 deoxy sugars 常见的有6 去氧糖 甲基五碳糖 2 6 二去氧糖及其衍生物 多见于强心苷 微生物代谢产物中 具有一些特殊性质 oleandrose 夹竹桃糖 cymarose 磁麻糖 2020 2 7 糖醛酸 glucquronicacid D 葡萄糖醛酸 糖醇 D sorbitol D 山梨醇 2020 2 7 环醇类 cyclitols cis inositols 肌醇 cyclitols 牛奶菜醇 cyclitolsene 牛奶菜醇烯 2020 2 7 糖的磷酸酯 phosphoglucoside 葡萄糖磷酸酯 是生命过程中糖类的重要衍生物 在亲核取代中磷酸酯离子比氢氧离子更易离去 在目前寻找anticancerandanti HIV新药开发中备受关注 2020 2 7 二 低聚糖 Oligosaccharides 定义 是指由2 9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖 低聚糖在天然界的存在形式 非游离 为多聚糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元部分 2020 2 7 低聚糖的分类 按个数有二糖 三糖 四糖 2020 2 7 按有无游离的醛或酮基有还原糖或非还原糖之分 Primverose 樱草糖1 6 sucrose 蔗糖1 2 还原糖非还原糖 2020 2 7 低聚糖结构的简洁表达方式常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构 D Galp 1 4 D Glcp D Fruf 1 6 1 4 D Glcp 2020 2 7 三 多聚糖 Polysaccharides 简称多糖定义 多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化合物 一般多糖都由100个以上甚至几千个单糖组成 基本性质 甜味 强还原性的消失而不同于单糖 2020 2 7 多糖的研究与应用多糖由于结构极其复杂 研究难度极大 但多糖特殊生物活性的逐渐显露又极大地激发着天然药物化学工作者的极大研究兴趣 如黄芪多糖的免疫促进功能 香菇多糖的肿瘤抑制功能及其衍生物抗HIV活性 夏枯草多糖抑制HIV的复制等 2020 2 7 多糖的分类 按生物体内功能分支持组织 水不溶性多糖 如纤维素 甲壳素等 分子呈直糖链型 和养料贮存组织 可溶于热水成胶体溶液 可经酶催化水解释放单糖以供应能量 如淀粉 肝糖原等 分子为支糖链型 按单糖组成种类分均多糖 homosaccharide 即由一种单糖组成和杂多糖 heterosaccharide 即由二种以上单糖组成 2020 2 7 多糖的系统命名 均多糖的系统命名是在糖名后加字尾 an 如葡聚糖 glucan 果聚糖 fructan 木聚糖 xylan 杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺序排列先后 再加字尾 an 如葡萄甘露聚糖 glucomannan 半乳甘露聚糖 galactomanan 2020 2 7 常见的植物多糖淀粉 纤维素 葡聚糖 果聚糖 半纤维素 树胶 粘液质 卡拉胶等 常见的动物多糖肝糖元 glycogan 与淀粉相似 分枝更甚 遇碘不呈兰色而呈红褐色 2020 2 7 甲壳素 chitin 似纤维素 肝素 heparin 为高度硫酸酯化的右旋多糖 具有强的抗凝血作用 用于治疗和预防血栓的形成 也有保护人体细胞不受HIV破坏 抑制病毒抗原在人体中的表达作用 其作用均与硫酸酯基有关 2020 2 7 硫酸软骨素 chondroitinsulfate 是动物组织的基础物质 用以保护动物组织的水分和弹性 目前发现其有降低血脂 改善动脉粥样硬化之功 现有鲨鱼软骨素上市 透明质酸 hyaluronicacid 是一种酸性粘多糖 为动物皮肤中的天然成分 近年多用于护肤霜基质 日常生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功 2020 2 7 四 苷类 Glycosides 苷类又叫配糖体或糖杂体等 是一类极为复杂 涉及面极广 数目庞大的天然药物化学成分 其生物活性及药物效用涉及医学的各个领域 是极为重要的一类化学成分 英文命名常以 inor oside作后缀 如葛根黄素 puerarin 葛根黄素木糖苷 puerarinxyloside 2020 2 7 苷的定义 苷是糖的衍生物 是糖在植物体内的一种储存形式 因为苷经水解后能释放出糖 凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物 通称为苷类 2020 2 7 由上面逆反应可见 苷类可定义为是糖或糖的衍生物 氨基糖 糖醛酸等 与另一非糖物质 苷元或配基 aglycone或genin 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 故有 苷和 苷之分 天然界常见的多为 构型 2020 2 7 苷的分类 苷类由结构看主要由三部分组成 可变因素较多 尤其是非糖物质 即苷元部分 种类繁多 十分复杂 因此 苷的分类也有多种方法 2020 2 7 按苷键原子不同分 O 苷 O键苷 苷键原子为O 因苷元不同分 醇苷 由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而成的苷 Rhodioloside 红景天苷 Ranunculin 毛茛苷 2020 2 7 醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物 Glycyrrhizin 甘草皂苷A 2020 2 7 MarsdekoisideC 大叶牛奶菜苷丙 2020 2 7 酚苷 由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷 天然药物中为数甚多 根据苷元不同又有 苯酚苷 如 Gastrodin 天麻苷 2020 2 7 萘酚苷 如 Hydrojuglone 氢化胡桃叶醌苷 2020 2 7 蒽醌苷 如 大黄酚苷Chrysophamolmonoglycoside 2020 2 7 香豆素苷 如 Esculin 七叶苷 黄酮苷 如 Baicalin 黄芩苷 2020 2 7 氰苷 cyanogenicglycosides 是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物 根据羟基与腈基的位置不同有 羟基腈苷 如 Prunasin 野樱苷 2020 2 7 羟基腈苷 如 Sarmentosin 垂盆草苷 2020 2 7 Cyanogenicglycoside即生成氰的苷 尤其 羟基腈很不稳定 一经酶或酸 碱作用 立即生成氢氰酸 误食该类植物有中毒危险 2020 2 7 酯苷 是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类 此类苷键既有缩醛的性质 又有酯的性质 易为稀酸或稀碱水解 如 TuliposideA 山慈菇苷A 2020 2 7 吲哚苷 是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类 如 indicum 靛苷 2020 2 7 硫苷 S键苷 苷键原子为硫 是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷 如 glucoraphenin 萝卜苷 2020 2 7 氮苷 N键苷 苷键原子为N 是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷 如核苷是核酸的重要组成部分 N苷是生化领域的重要物质 如 Adenosine 腺苷 crotonside 巴豆苷 2020 2 7 碳苷 C键苷 是