多组分体系热力学4.ppt

第四章多组分体系热力学 引言 4 1均匀混合体系中组分热力学性质 4 2化学势 B 4 3溶液理论中的两个基本实验定律 4 4理想液态混合物 4 5理想稀溶液 4 6活度的基本概念 4 7活度的测定方法 4 8溶液中的化学反应等温方程式 4 5理想稀溶液 一定温度下 溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀溶液称为理想稀溶液 理想稀溶液 4 5 1蒸气压规律4 5 2理想稀溶液中溶剂A和溶质B的化学势4 5 3稀溶液的依数性4 5 4溶质在不同稀溶液相中的分配 分配定律 4 5 1蒸气压规律 例1 解 解 4 5 2理想稀溶液中溶剂A和溶质B的化学势 1 溶剂A的化学势2 溶质B的化学势 1 溶剂A的化学势 T p时纯A的化学势 溶剂A标准态的化学势 即温度为T 压力为p 下纯液体A的化学势 2 溶质B的化学势 气液平衡时 B l B g pB kxxB 理想稀溶液中溶质B的一种假想状态的化学势 对一定的溶剂和溶质它是T p的函数 当压力选定为py时 用 表示标准态的化学势 理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积 当p与py差别不大时 对凝聚相的化学势值影响不大 上式中的积分项可以略去 可近似表示为 简写为 溶质B标准态下的化学势 此标准态是指温度为T 压力为py下 溶质B的摩尔分数xB 又遵守亨利定律的溶液中溶质B的 假想 状态 见下图 理想稀溶液中溶质B的化学势有不同的表达形式 溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度bB表示时溶质B的化学势 气液平衡时 B l B g pB kbbB 近似表示 理想稀溶液溶液中溶质B的质量摩尔浓度bB by时 溶液中B的化学势 对于一定的溶剂和溶质它是温度和压力的函数 简写为 溶质B标准态下的化学势 此标准态是指温度为T 压力为py下 溶质B的质量摩尔浓度bB by 又遵守亨利定律的溶液中溶质B的 假想 状态 见下图 溶质B化学势的其他表达形式 结论 理想稀溶液中溶质B的化学势的标准状态的选择是与溶剂A不相同的 而且溶质B的标准状态的选择还随溶液中溶质B的组成标度的选择而变 总结 对多组分体系区分为混合物和溶液 对混合物则不分为溶剂和溶质 对其中任何组分均选用同样的标准态 而对溶液则区分为溶剂和溶质 而对溶剂和溶质采用不同的标准态 这是在热力学中 处理多组分理想体系时 采用理想液态混合物及理想稀溶液的定义所带来的必然结果 这种处理方法也为处理多组分实际体系带来了方便 Question 对理想稀溶液而言 B有多种表达式 那么同一溶液 以不同形式表达的 B值之间的关系如何 4 5 3稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含溶质的数量有关 而与溶质的本性无关 这些性质都称为稀溶液的依数性 1 蒸气压下降2 凝固点降低3 沸点升高4 渗透压 1 蒸气压下降 2 凝固点降低 稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂 也可能是溶剂和溶质一起析出 当只析出纯溶剂时 即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下纯溶剂的凝固点Tf 低 定性解释 溶液的冰点下降示意图 定量结果 详细推导 设有一稀溶液 溶剂摩尔分数为xA 设该溶液在压力p时 凝固点为T 当在T p下建立凝固平衡时 可表示如下 A l xA G m A s A l xA d A l xA G m A s dG m A s d A l xA dG m A s 在p一定时 若xA xA dxA 而相应的凝固点由T T dT 在此条件下再建立新的凝固平衡 这时由平衡条件 应有 则p不变时 T及xA变化时 以上函数的全微分为 A l xA f T p xA G m A s f T p 所以 分离变量积分 Sm A Hm A为单位物质的量的纯固体A在T p下可逆溶解过程的熵变和焓变 因为是稀溶液 所以 Hm A fusH m A s 纯固体A的摩尔熔化焓 设 Tf T f Tf 则 加近似条件 视 fusH m A为与T无关的常数 于是 再加两个近似条件 i 对稀溶液TfT f T f 2 ii 因为xB 则 lnxA ln xB 则 令 凝固点降低常数 注意 若溶液凝固时析出固溶体 则 凝固点可能升高 也可能降低 应用举例 1 测定MB 2 鉴定物质纯度 3 制造低熔点体系 保险丝 Pb Bi Sn Cd合金 熔点343K Sn505K CaO SiO2配制低熔点的炉渣 用盐的水溶液制造低温水浴 3 沸点升高 沸点是液体或溶液的蒸气压p等于外压p外时的温度 沸点升高的条件 稀溶液中含有不挥发性溶质 如 糖水 定性解释 定量结果 4 渗透压 在U形管中用一种半透膜把某一稀溶液和溶剂隔开 根据实验得到 实验结果表明 大量溶剂将透过膜进入溶液 使溶液的液面不断上升 直到两液面达到相当大的高度差时才能达到平衡 要使两液面不发生高度差 可在溶液液面上施加额外的压力 假定在一定温度下 当溶液的液面上施加压力为 时 两液面可持久保持同样水平 即达到渗透平衡 这个 值叫溶液的渗透压 cB T 渗透和反渗透作用在生物学中是十分重要的 在海水淡化技术中亦有重要应用 4 5 4溶质在不同稀溶液相中的分配 分配