复合材料增强体.ppt

1 2010440561王浔 复合材料增强体 2 2 2复合材料的增强材料在复合材料中 粘结在基体内以改进其机械性能的高强度材料称为增强材料 增强材料有时也称作增强体 增强剂等 3 增强材料共分为三类 纤维及其织物 晶须 颗粒 4 一 纤维如 植物纤维 棉花 麻类 动物纤维 丝 毛 矿物纤维 石棉 天然纤维强度较低 现代复合材料的增强材料用合成纤维 5 纤维在复合材料中起增强作用 是主要承力组分 纤维不仅能使材料显示出较高的抗张强度和刚度 而且能减少收缩 提高热变形温度和低温冲击强度等 6 复合材料的性能在很大程度上取决于纤维的性能 含量及使用状态 如聚苯乙烯塑料 加入玻璃纤维后 拉伸强度可从600MPa提高到1000MPa 弹性模量可从3000MPa提高到8000MPa 其热变形温度可从85 提高到105 使 40 以下的冲击强度可提高10倍 7 纤维可分为有机纤维和无机纤维 8 一 有机纤维芳纶纤维聚乙烯纤维尼龙纤维 9 芳纶纤维芳纶纤维是指日前巳工业化生产并广泛应用的聚芳酰胺纤维 国外商品牌号叫凯芙拉 Kevlar 纤维 我国暂命名为芳纶纤维 有时也称有机纤维 10 芳纶纤维的历史很短 发展很快 1968午美国杜邦公司开始研制 1972年以B纤维为名发表了专利并提供产品 1972年又研制了以PRD 49命名的纤维 1973年正式登记的商品名称为ARAMID纤维 11 ARAMID纤维包括三种牌号的产品 并重改名称 PRD 49 IV改称为芳纶 29 PRD 49 III改称为芳纶 49 B纤维改称为芳纶 12 芳纶 芳纶 29 芳纶 49这三种牌号纤维的用途各不相同 芳纶主要用于橡胶增强 制造轮胎 三角皮带 同步带等 芳纶 29主要用于绳索 电缆 涂漆织物 带和带状物 以及防弹背心等 芳纶 49用于航空 宇航 造船工业的复合材料制件 13 自1972年芳纶纤维作为商品出售以来 产量逐年增加 其原因是由于该纤维具有独特的功能 使之广泛应用到军工和国民经济各个部门 14 1 芳纶纤维的性能特点A 芳纶纤维的力学性能 芳纶纤维的热稳定性 芳纶纤维的化学性能 15 A 芳纶纤维的力学性能芳纶纤维的特点是拉伸强度高 单丝强度可达3773MPa 254mm长的纤维束的拉伸强度为2744MPa 大约为铝的5倍 芳纶纤维的冲击性能好 大约为石墨纤维的6倍 为硼纤维的3倍 为玻璃纤维0 8倍 16 芳纶纤维的弹性模量高 可达1 27 1 577MPa 比玻璃纤维高一倍 为碳纤维0 8倍 芳纶纤维的断裂伸长在3 左右 接近玻璃纤维 高于其他纤维 17 芳纶纤维与碳纤维混杂将能大大提高纤维复合材料的冲击性能 芳纶纤维的密度小 比重为1 44 1 45 只有铝的一半 因此 它有高的比强度与比模量 18 下表为芳纶纤维的基本性能 19 芳纶纤维的热稳定性芳纶纤维有良好的热稳定性 耐火而不熔 当温度达487 时尚不熔化 但开始碳化 20 因此 芳纶纤维在高温作用下 不发生变形 直至分解 如 能长期在180 下使用 在150 下作用一周后强度 模量不会下降 即使在200 下 一周后强度降低15 模量降低4 另外 在低温 60 不发生脆化亦不降解 21 和碳纤维一样 芳纶纤维的热膨胀系数具有各向异性的特点 如 芳纶纤维的纵向热膨胀系数在0 100 时为 2 10 6 在100 200 时为 4 10 6 横向热膨胀系数为59 10 6 22 芳纶纤维的化学性能芳纶纤维具有良好的耐介质性能 对中性化学药品的抵抗力一般是很强的 但易受各种酸碱的侵蚀 尤其是强酸的侵蚀 23 芳纶纤维的耐水性也不好 这是由于在分子结构中存在着极性酰氨基 湿度对纤维的影响 类似于尼龙或聚酯 在低湿度 20 相对湿度 下芳纶纤维的吸湿率为1 但在高湿度 85 相对湿度 下 可达到7 24 芳纶纤维的结构芳纶纤维是对苯二甲酰与对苯二胺的聚合体 经溶解转为液晶纺丝而成 它的化学结构式如下 25 从上述化学结构可知 芳纶纤维材料的基体结构是长链状聚酰胺 即结构中含有酰氨键 其中至少85 的酰氨直接键合在芳香环上 26 键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度定向的 各聚合物链是由氢键作横向连结 这种在沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键 是造成芳纶纤维力学性能各向异性的原因 即纤维的纵向强度高 而横向强度低 27 芳纶纤维的化学链主要由芳环组成 这种芳环结构具有高的刚性 并使聚合物链呈伸展状态而不是折叠状态 形成棒状结构 因而纤维具有高的模量 28 芳纶纤维分子链是线性结构 这又使纤维能有效地利用空间而具有高的填充效率的能力 在单位体积内可容纳很多聚合物 这种高密度的聚合物具有较高的强度 29 由于芳纶纤维具有规整的晶体结构 因此 它具有化学稳定性 高温尺寸稳定性 不发生高温分解以及在很高温度下不致热塑化等特点 30 通过电镜对纤维观察表明 芳纶是一种沿轴向排列的有规则的褶叠层结构 这种褶叠层结构的模型 可以很好地解释横向强度低 压缩和剪切性能差及容易劈裂的现象 31 3 用途目前 芳纶纤维的总产量43 用于轮胎的帘子线 芳纶 29 31 用于复合材料 17 5 用于绳索类和防弹衣 8 5 用于其他 32 以树脂作为基体 芳纶纤维作为增强相所形成的增强塑料 简称KFRP 它在航空航天方面的应用 仅次于碳纤维 成为必不可少的材料 33 聚乙烯纤维 Polyethylene PE 聚乙烯纤维作为目前国际上最新的一种有机纤维 它具有以下四个特点 超轻 高比强度 高比模量 成本较低 34 通常情况下 聚乙烯纤维的分子量大于106 纤维的拉伸强度为3 5GPa 弹性模量为116GPa 延伸率为3 4 密度为0 97g cm3 可用于制做武器装甲 防弹背心 航天航空部件等 35 相比于其它各种纤维材料 聚乙烯纤维具有许多种优点 如 高比强度 高比模量以及耐冲击 耐磨 自润滑 耐腐蚀 耐紫外线 耐低温 电绝缘等 36 聚乙烯纤维的不足之处 1 熔点较低 约135 2 高温容易蠕变 因此仅能在100 以下使用 37 二 无机纤维1 玻璃纤维2 碳纤维3 氧化铝纤维4 碳化硅纤维5 氮化硼纤维6 其他纤维 38 玻璃纤维 GlassFibre GF或Gt 1 1玻璃纤维及其制品 1 2玻璃纤维的结构及化学组成 1 3玻璃纤维的物理性能 1 4玻璃纤维的化学性能 39 1 1玻璃纤维及其制品 概述随着玻璃钢工业的发展 玻璃纤维工业也得到迅速发展 国外玻璃纤维的主要特点如下 40 普遍采用池窑拉丝新技术 大力发展多排多孔拉丝工艺 用于玻璃钢的纤维直径逐渐向粗的方向发展 纤维直径为14 24um 甚至达27um 大量生产无碱纤维 41 大力发展无纺织玻璃纤维织物 无捻粗纱和短切纤维毡片所占比例增加 重视纤维 树脂界面的研究 偶联剂的品种不断增加 玻璃纤维的前处理受到普遍重视 42 我国玻璃纤维工业诞生于1950年 当时只能生产绝缘材料用的初级纤维 1958年以后 玻璃纤维工业得到迅速发展 现在全国有大 小玻璃纤维厂家200多个 玻璃纤维年产量为5万吨 其中无碱纤维占20 中碱纤维占80 纤维直径多数为6 8um 正向粗纤维方向发展 43 池窑拉丝工艺正在推广 重视纤维 树脂界面的研究 新型偶联剂不断出现 许多玻璃纤维厂使用前处理工艺 玻璃纤维工业的不断发展促进了我国复合材料及尖端科学技术的发展 44 玻璃纤维的分类玻璃纤维的分类方法很多 通常从玻璃原料成分 单丝直径 纤维外观及纤维特性等方面进行分类 45 1 以玻璃原料成分分类这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类 一般以不同的含碱量来区分 1 无碱玻璃纤维 2 中碱玻璃纤维 3 有碱玻璃纤维 4 特种玻璃纤维 46 1 无碱玻璃纤维 通称E玻纤 是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维 这种纤维强度较高 耐热性和电性能优良 能抗大气侵蚀 化学稳定性也好 但不耐酸 47 无碱玻璃纤维最大的特点是电性能好 因此也把它称做电气玻璃 现在 国内外大多数都使用这种 破璃纤维作为复合材料的原材料 目前 国内规定其碱金属氧化物含量不大于0 5 国外一般为1 左右 48 2 中碱玻璃纤维它是指碱金属氧化物含量在11 5 12 5 之间的玻璃纤维 国外没有这种玻璃纤维 它的主要特点是耐酸性好 但强度不如E玻璃纤维高 它主要用于耐腐蚀领域中 价格较便宜 49 3 有碱玻璃 A玻璃 纤维有碱玻璃称A玻璃 类似于窗玻璃及玻璃瓶的钠钙玻璃 此种玻璃由于含碱量高 强度低 对潮气侵蚀极为敏感 因而很少作为增强材料 50 4 特种玻璃纤维如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维 镁铝硅系高强高弹玻璃纤维 硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维 含铅纤维 高硅氧纤维 石英纤维等 51 2 以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱形 以其直径的不同可以分为以下几种 粗纤维 30um 初级纤维 20um 中级纤维 10 20um 高级纤维 3 10um 亦称纺织纤维 对于单丝直径小于4um的玻璃纤维称为超细纤维 52 单丝直径不同 不仅使纤维的性能有差异 而且影响到纤维的生产工艺 产量和成本 一般5 10um的纤维作为纺织制品使用 10 14um的纤维一般做无捻粗纱 无纺布 短切纤维毡等较为适宜 53 3 以纤维外观分类有连续纤维 其中有无捻粗纱及有捻粗纱 用于纺织 短切纤维 空心玻璃纤维 玻璃粉及磨细纤维等 54 4 以纤维特性分类根据纤维本身具有的性能可分为 高强玻璃纤维 高模量玻璃纤维 耐碱玻璃纤维 耐酸玻璃纤维 普通玻璃纤维 指无碱及中碱玻璃纤维 55 1 2玻璃纤维的结构及化学组成 玻璃纤维的结构玻璃纤维的拉伸强度比块状玻璃高许多倍 但经研究证明 玻璃纤维的结构与玻璃相同 关于玻璃结构的假说到目前为止 比较能够反映实际情况的是 微晶结构假说 和 网络结构假说 56 微晶结构假说的要点玻璃是由硅酸块或二氧化硅的 微晶子 组成 在 微晶子 之间由硅酸块过冷溶液所填充 57 网络结构假说的要点玻璃是由二氧化硅的四面体 铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络 网络间的空隙由Na K Ca Mg等阳离子所填充 二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础 填充的Na Ca等阳离子称为网络改性物 58 大量资料证明 玻璃结构是近似有序的 主要是因为在玻璃结构中存在一定数量和大小比较有规则排列的区域 这种规则性是由一定数目的多面体遵循类似晶体结构的规则排列造成的 59 但是 玻璃结构的这种有序区域不像晶体结构那样有严格的周期性 微观上是不均匀的 宏观上却又是均匀的 反映到玻璃的性能上是各向同性的 60 玻璃纤维的化学组成玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅 三氧化二硼 氧化钙 三氧化二铝等 玻璃纤维的化学组成对玻璃纤维的性质和生产工艺起决定性作用 以二氧化硅为主的称为硅酸盐破璃 以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃 61 氧化钠 氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物 它可以降低玻璃的熔化温度和粘度 使玻璃熔液中的气泡容易排除 助熔氧化物主要通过破坏玻璃骨架 使结构疏松 从而达到助熔的目的 因此氧化钠和氢化钾的含量越高 玻璃纤维的强度 电绝缘性能和化学稳定性都会相应的降低 62 加入氧化钙 三氧化二铝等 能在一定条件下构成玻璃网络的一部分 改善玻璃的某些性质和工艺性能 例如 用氧化钙取代二氧化硅 可降低拉丝温度 加入三氧化二铝可提高耐水性 63 总之 玻璃纤维化学成分的制定 一方面要满足玻璃纤维物理和化学性能的要求 具有良好的化学稳定性 另一方面要满足制造工艺的要求 如合适的成型温度 硬化速度及粘度范围 64 1 3玻璃纤维的化学性能玻璃纤维除对氢氟酸 浓碱 浓磷酸外 对所有化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性 65 化学稳定性在很大程度上决定了不同纤维的使用范围 玻璃纤维的性能一般认为与水 湿度有关 66 玻璃纤维在相对湿度80 以上的环境中存放 强度有所下降 玻璃纤维在l00 相对湿度下 强度保持率在50 左右 67 但是 玻璃纤维单纤即使与水接触 强度也不发生变化 只有在含碱玻璃纤维中 由于玻璃纤维中所含的碱分溶出 强度才会下降 68 2 碳纤维2 1概述碳纤维 CarbonFibre CF或Cf 的开发历史可追溯到19世纪末期 美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝 而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维 则出现在二十世纪50年代末期 69 1959年美国联合碳化公司 UnionCarbideCorporation UCC 以粘胶纤维 Viscosefirber 为原丝制成商品名为 HyfilThornel 的纤维素基碳纤维 Rayon basedcarbonfirber 1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维 Polyacrylontrile basedcarbonfirber PANCF 的工业化生产 70 1963年英国航空材料研究所 RoyalAircraftEstablishment RAE 开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维 1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维 1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维Pitch basedcarbonfiber的工业规模生产 71 1968年美国金刚砂公司研制出商品名为 Kynol 的酚醛纤维Phenolicfibers 1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维 Fibrousactivatedcarbon 投放市场 72 1988年 世界碳纤维总生产能力为10054吨 年 其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨 占总量的78 日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国 生产能力约3400吨 年 占总量的43 美国的碳纤维主要用于航空航天领域 欧洲在航空航天 体育用品和工业方面的需求比较均衡 而日本则以体育器材为主 73 碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳 是一种非金属材料 碳纤维不属于有机纤维范畴 但从制备方法上看 它又不同于普通无机纤维 74 碳纤维性能 碳纤维具有重量轻 比强度大 模量高 耐热性高 化学稳定性好 除硝酸等少数强酸外 几乎对所有药品均稳定 另外 碳纤维对碱也稳定 75 碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性 阻止中子透过性 还可赋予塑料以导电性和导热性 以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强 比铝轻的特性 是一种目前最受重视的高性能材料之一 它在航空航天 军事 工业 体育器材等许多方面有着广泛的用途 76 3 2碳纤维的分类当前 国内外巳商品化的碳纤维种类很多 一般可以根据原丝的类型 碳纤维的性能和碳纤维的用途等三种方法进行分类 77 1 根据碳纤维的性能分类 1 高性能碳纤维在高性能碳纤维中 有高强度碳纤维 高模量碳纤维 中模量碳纤维等 2 低性能碳纤维这类碳纤维中 有耐火纤维 碳质纤维 石墨纤维等 78 2 根据原丝类型分类 1 聚丙烯腈基纤维 2 粘胶基碳纤维 3 沥青基碳纤维 4 木质素纤维基碳纤维 5 其他有机纤维基 各种天然纤维 再生纤维 缩合多环芳香族合成纤维 碳纤维 79 3 根据碳纤维功能分类 1 受力结构用碳纤维 2 耐焰碳纤维 3 活性碳纤维 吸附活性 4 导电用碳纤维 5 润滑用碳纤维 6 耐磨用碳纤维 80 3 3碳纤维的制造碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料 它不同于有机纤维或无机纤维 不能用熔融法或溶液法直接纺丝 只能以有机物为原料 采用间接方法制造 81 碳纤维制造方法可分为两种类型 即气相法和有机纤维碳化法 82 气相法是在惰性气氛中 小分子有机物 如烃或芳烃等 在高温下沉积成纤维 用这种方法只能制造晶须或短纤维 不能制造连续长丝 83 有机纤维碳化法可以制造连续长纤维 它通常分为两步进行 将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维 84 在惰性气氛中 于高温下进行焙烧碳化 使有机纤维失去部分碳和其它非碳原子 形成以碳为主要成分的纤维状物 85 天然纤维 再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维 制备碳纤维时 选择的条件是加热时不熔融 可牵伸 且碳纤维产率高 86 制作碳纤维的主要原材料有三种 人造丝 粘胶纤维 聚丙烯腈 PNN 纤维 沥青 87 无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维 都要经过五个阶段 拉丝 牵伸 稳定 碳化 石墨化 88 在制备碳纤维的过程中 无论采用什么原材料 都要经过上述五个阶段 即原丝预氧化 拉丝 牵伸 稳定 碳化以及石墨化等 所产生的最终纤维 其基本成分为碳 89 5 氧化铝纤维以氧化铝为主要纤维组分的陶瓷纤维统称为氧化铝纤维 AluminiaFibre AF或 Al2O3 f 90 通常情况下 将氧化铝含量大于70 的纤维相称为氧化铝纤维 将氧化铝含量小于70 其余为二氧化硅和少量杂质的纤维称为硅酸铝纤维 91 氧化铝纤维的特点 1 耐热性好 在空气中加热到1250 还保持室温强度的90 碳纤维通常在400 以上就氧化燃烧 92 2 不被熔融金属侵蚀 可与金属很好地复合 3 表面活性好 不需要进行表面处理 即能与树肥和金属复合 4 具有极佳的耐化学腐蚀和抗氧化性 尤其在高温条件这些性能更为突出 93 5 用氧化铝增强的复合材料具有优良的抗压性能 压缩强度比GFRP高 是GFRP的三倍以上 耐疲劳强度高 经107次重复交变加载后 强度不低于静强度的70 94 6 电气绝缘 电波透过性好 与玻璃钢相比 它的介电常数和损耗值小 且随频率的变化小 电波透过性更好 95 氧化铝纤维的应用针对上述特点 氧化铝纤维适合于制造既需要轻质高强又需要耐热的结构件 用它制作雷达天线罩 其刚性比玻璃钢高 透电波性能好 耐高温 96 若用氧化铝纤维的复合材料制导弹壳体 则有可能不开天线窗 将天线装在弹内 目前 氧化铝纤维的的用途正处于开发阶段 不久的将来将在航空 航天 卫星 交通和能源等部门得到广泛应用 97 氧化铝纤维不足之处是密度比较大 约为3 20g cm3 是纤维中最大的一种 98 6 碳化硅纤维碳化硅纤维 SiliconCarbideFibre SF或SiCf 是以碳和硅为主要组分的一种陶瓷纤维 99 6 1碳化硅纤维的性能SiC纤维是高强度 高模量纤维 有良好的耐化学腐蚀性 耐高温和耐辐射性能 100 1 力学性能以在日本碳公司进行中试生产 产品名称尼卡纶为代表 其主要性能如下表所示 101 尼卡纶的一般性质 从表中可看出 尼卡纶的强度与韧性接近于硼纤维 102 2 热性能碳化硅纤维具有优良的耐热性能 在1000 以下 其力学性能 拉伸强度和弹性模量 基本上不变 可长期使用 当温度超过1300 时 其性能才开始下降 因此 相比于碳纤维和硼纤维 碳化硅纤维具有更好的高温稳定性 是一种较好的耐高温材料 103 3 耐化学性能碳化硅纤维具有良好的耐化学性能 在80 下耐强酸 HCl H2SO4 HNO3 用30 NaOH浸蚀20小时后 纤维仅失重1 以下 其力学性能仍不变 碳化硅纤维与全属在1000 以下也不发生反应 而且有很好的浸润性 有益于金属的复合 104 4 耐辐照和吸波性能碳化硅纤维在通量为3 2 1010中子 秒的快中子辐照1 5小时或以能量为105中子伏特 200纳秒的强脉冲 射线照射下 碳化硅纤维强度均无明显降低 105 此外 SiC纤维