有机小分子凝胶的制备.doc

本科生毕业论本科生毕业论文文 设设计计 酰胺类有机小分子凝胶的合成酰胺类有机小分子凝胶的合成 二级学院二级学院 化学科学与技术学院化学科学与技术学院 专专 业业 化本一班化本一班 年年 级级 20102010 级级 学学 号号 20103641322010364132 作者姓名作者姓名 谢家敏谢家敏 指导教师指导教师 苗碗根教授苗碗根教授 完成日期完成日期 20142014 年年 5 5 月月 10 10 日日 A A 基础理论基础理论 B B 应用研究应用研究 C C 调查报告调查报告 D D 其他其他 2 酰胺类有机小分子凝胶剂的合成酰胺类有机小分子凝胶剂的合成 专业名称 化本一班 申 请 人 谢家敏 指导教师 苗碗根 论文答辩小组论文答辩小组 组组 长长 苗碗根 成成 员员 谢家敏 邹军境 苏海连 论文成绩 论文成绩 3 目录目录 1 前言前言 5 1 1 小分子凝胶的概述 5 1 1 1小分子凝胶的分类 5 1 1 2 小分子凝胶的制备 6 1 2 小分子凝胶的应用 6 1 3 酰胺类有机小分子凝胶 7 1 4 本课题研究的目的及内容 7 2 酰胺类有机小分子凝胶剂的制备酰胺类有机小分子凝胶剂的制备 8 2 1 实验试剂与实验仪器 8 2 1 1 实验试剂 8 2 1 2 实验仪器 8 2 2 4 4 联苯二甲酰胺类凝胶剂的合成 8 2 2 1 实验原理 8 2 2 2 4 4 联苯二甲酰氯的制备 9 2 2 3 己二胺联苯二甲酸的制备 9 3 结果与分析结果与分析 9 3 1 4 4 联苯二甲酰氯的红外谱图分析 9 3 2 4 4 联苯二甲酰胺 己二胺的红外谱图分析 11 3 3 结论 11 4 酰胺类有机小分子凝胶剂的合成酰胺类有机小分子凝胶剂的合成 作者 谢家敏 指导老师 苗碗根教授 湛江师范学院化学科学与技术学院 湛江 524048 摘要摘要 近年来 小分子凝胶因其独特的应用价值成为超分子化学的一个重要研究领域 分子凝胶及其自组装纤维网络的研究越来越受重视 但人们己经不再满足于发现新的凝胶 因子 如何精确确定凝胶因子在凝胶中的自组方式 赋予其更多的功能性并开发其凝胶的 潜在应用价值已成为现阶段的主要研究热点 本文以联苯二甲酸与己二胺为原料设计了双 酰胺类小分子凝胶剂的简单合成 通过联苯二甲酸与亚硫酰氯 SOCl2 在无水条件下反应 制得中间产物 联苯二甲酰氯 然后其 Cl 原子被己二胺的胺基脱氢取代 从而制得目的产 物 最后用红外光谱检测所制的最终产物 得出结论 已合成目的产物 但联苯二甲己二 酰胺凝胶因子的溶解度不高 关键词关键词 小分子凝胶 应用 酰胺 联苯二甲己酰胺 The Synthesis of Organic Low Molecular Gels Based on Amide Author Xie Jiamin Instructor Professor Miao Wangen Chemistry Science and Technology School Zhanjiang Normal University Zhanjiang 524048 China Abstract In recent years the small molecule gel due to its unique application value to become an important research field of super molecular chemistry The molecular gel and its self assembly fiber network is more and more attention but people no longer satisfied with finding the new gel factor How to define accurately the gel factor s self organizing manner endow it more functional and develop its potential application value in the gel It s has become the main current research hot point In this paper it used 4 4 Biphenyldicarboxylic acid and 1 6 Diaminohexane as the raw material to design a simple synthetic to product a small molecular gels of double amides At first under anhydrous conditions taking the reaction of 4 4 Biphenyldicarboxylic acid and Thionyl chloride SOCl2 it can generate the middle of products 4 4 Biphenyldicarboxylic chloride Then the chloride atom was replaced by the 1 6 Diaminohexane which is amino dehydrogenation Thus it prepared the objective product The last testing the product by Infrared spectrum and drawing the conclusion it has been synthesized the objective product but the solubility of 4 4 Biphenyldicarboxylic hexamethylene diamine is not high Keywords The small molecule gel The application 4 4 Biphenyldicarboxylic 5 第一章第一章 前言前言 凝胶在我们的日常生活中随处可见 如这种软质固体材料的洗发水 肥皂 牙膏 焗油膏 果冻 发胶和一些化妆品等等都属于凝胶材料 除此之外 中 性笔 隐形眼镜也是从凝胶派生出的高分子混合物 1 由于凝胶因子形成的有 机小分子凝胶因其在催化 化学传感与生物活性分子的结合以及分离对映异构 体的特效色谱介质等方面存在独特的应用价值 更是使得其倍受人们的重视 1 11 1 小分子凝胶的概述小分子凝胶的概述 小分子凝胶虽早已问世多年 但是在新世纪才越来越多的引起人们真正的 广泛关注 并应用于尽可能多的领域中 目前 比较准确 全面的凝胶定义是 由 Flory 2 给出的 由凝胶分子形成的具有弹性的交联网状结构和溶剂分子共同 构成的粘弹性固体称为凝胶 由于所形成的三维网状结构把溶剂分子固定在其 中 从而无法自由流动 其中主要组成部分是溶剂分子 大多数凝胶剂只能够 凝胶单一溶剂 或者凝胶相互混溶的溶剂 单组分凝胶相比双组分形成的凝胶 具有更高的相转变温度 且相比之下双组分中凝胶因子的数量明显小于单组分 的凝胶因子 因此双组分形成的凝胶具有更高的稳定性 3 能形成这种三维交 联网络结构主要是依靠凝胶剂之间形成的物理以及化学交联点相互作用 进而 形成超分子交联体系 通常兼备固体和液体两种性质 这种体系会随着温度 pH 值 光 磁场等外界条件或者组成凝胶体系的溶剂的变化而变化 4 1 1 11 1 1 小分子凝胶的分类小分子凝胶的分类 凝胶的分类方法有很多 凝胶可以依据来源 连续相 组成 交联方式等 的不同来进行分类 5 如图 1 1 所示 凝胶根据连续相的不同 可以分为有机 凝胶 水凝胶 离子液体凝胶和气凝胶 根据其来源的不同 凝胶可以分为天 然凝胶和人工合成凝胶 大部分天然凝胶都是由大分子化合物与水形成的水凝 胶 它们主要是一些糖类或蛋白质的衍生物 有机小分子凝胶属于人造凝胶 在空间上做有序排列 形成纤维状结构 严格意义上可以说是超分子结构 这 些纤维结构靠非极性力 如氢键 兀 兀堆砌 偶极一偶极作用 金属络合 疏 水作用和范德华力等等 缠结在一起 构成三维网状交联体系 这种由弱键条件 下发生自组装形成的网络结构很容易在加热的条件下发生转化 目前己经报道 6 的有机小分子凝胶因子主要包括烃类 酰胺类 氨基酸类 胆固醇类和脲基类 的衍生物 6 图 1 1 凝胶分类示意图 1 1 21 1 2 小分子凝胶的制备小分子凝胶的制备 作为一类新型的超分子材料 小分子凝胶又称低分子量凝胶 凝胶的制备方法通常是 将少量 0 1 wt 10wt 的低分子量的胶凝剂 分子量 2000 溶于有机溶剂或水 加热使凝 胶剂完全溶解 冷却溶液到低于凝胶的相转变温度 整个体系可以固定不动并支撑自己的 重量 变成具有不同强度的胶状或者果冻状 将盛放凝胶体系的试剂瓶倒置 若试剂瓶内 壁没有液体流下 则凝胶已经形成 7 8 若对在上述实验当中得到的凝胶加热到临界成胶温 度时 凝胶开始具有流动性 超过临界成胶温度时 完全获得流动性而变成液体 此时停止 对它的加热 放到室温或低温条件下静置 30 min 左右 它又重新变成凝胶 而大分子凝胶 或聚合物没有此特征现象 因此 小分子凝胶与大分子凝胶或聚合物的本质区别特征是小 分子胶凝剂形成的凝胶具有热可逆性 1 21 2 小分子凝胶的应用小分子凝胶的应用 虽理解凝胶的自组装行为能吸引广大科学工作者关注这一领域外 更重要 的在于揭示它们潜在的应用价值 9 小分子凝胶具有生物相容性好 对外部环 境变化敏感和热可逆等特性 10 其应用价值主要来源于以下几个方面 从微观 的角度而言 通过合成不同的胶凝剂或改变成凝胶条件对其进行控制 在分子 水平上可以形成不同的有序微纳米结构 如聚集体的直径大约为几个微米 形 状上可能是带状 棒状 纤维状 片状 球形或柱状等等 11 在生物医药方面 小分子水凝胶因子一般都是氨基酸 多肤 糖等的衍生物 因具有很好的生物 相容性 可生物降解性或通过引入特殊官能团使其具有刺激响应性 从而在药 7 物传输及其控制释放等生物医药方面具有很好的应用 12 在光电方面 体现在 液晶物理凝胶 凝胶电解液 能量转移和光捕获等 液晶物理凝胶通过过热形 成的各向异性的相分离结构能够诱导或增强体系在光电 光化学 电子等方面 的性质 13 14 利用凝胶因子的自组装特性可以实现对发色团的有序排列 这种 排列能够增强发色团之间激发态能量转移的效率 还有利于光子或电子在发色 团分子间的传递 从而可能被用于人工合成的光捕获天线 15 16 在其他应用方 面 可以将油从油水混合物中选择性地胶凝出来 这对于处理海上石油泄漏问 题 还可以使家庭或饭店的食用油得到更安全环保处理具有十分重大的意义 但是 作为一种最近发展起来的新型材料 凝胶的很多应用还有待进一步开发 1 31 3 酰胺类有机小分子凝胶剂酰胺类有机小分子凝胶剂 酰胺类化合物是指氨或胺的氮原子上的氢被酰基取代后生成的化合物 也 可以看作羧酸分子中的羟基被氨基或胺苯基取代后生成的化合物 通常这类化 合物以及含有吡啶环的化合物由于能形成分子间的氢键 自组装形成纤维网络 17 将溶剂固定于其中 所产生的一种介于固体与液体之间的物质形态 进而 形成酰胺类有机小分子凝胶 酰胺类凝胶可以分为单酰胺和双酰胺 引入功能 化官能团 如萘环 菲环 蒽环 吡啶环等荧光体 进而对酞胺类化合物进行结 构修饰 可以得到荧光型小分子有机凝胶因子 以该类化合物为基础 通过引 入手性官能团 可以制备出手性小分子诱导试剂 作为潜手性光反应底物的催 化剂或模板 诱导光反应朝着一定的方向进行 也可以通过控制分子的聚集程 度进行荧光调节 其荧光强度随浓度的增大逐渐增强 18 利用这些化合物在溶 液和凝胶中荧光发射的不同 以及对 PH 离子 质子 温度 光照等条件的敏 感性 使其在光控开关 逻辑门 传感器 荧光标签 液晶材料等领域获得广 泛的应用 19 此外有些化合物还可以对身体内某些物质 如胰岛素等的浓度有 明感应 因而应用在生物医学领域 20 目前 在凝胶中有机凝胶因子参与的光化 学反应中 国内外的研究主要集中在凝胶的光响应性 光调控等方面 21 经过长 期的研究发现 酰胺类凝胶的排列具有高度的有序性和方向性 使其在凝胶状 态下光化学反应立体选择性的研究方面展现出广阔的应用前景 22 又因为其凝 胶具有高度的区域选择性 使得这类光响应型树枝状水凝胶因子在生物材料方 8 面有潜在的应用价值 23 1 41 4 本课题研究的目的及内容本课题研究的目的及内容 本论文着眼于以氢键为主要作用力的有机凝胶的探究 有机小分子凝胶因 子由于结构简单 容易进行化学改性 因此可以通过反应引入不同的官能团 如通过引入联苯二甲酰胺基团 设计合成出新型的双酞胺类凝胶因子 我们对 原料联苯二甲酸进行酰化 并加以长链修饰 拟设计合成了一种以联苯二甲酸 为基本结构单元的新型联苯二甲酰胺类凝胶因子 在紫外光下呈蓝色 同时利 用点板和红外光谱共同确定联苯二甲酰胺类凝胶的顺利合成 这不仅为光化学 合成领域提供了新的合成方法和手段 并且有可能发现一些新的反应类型 得 到意想不到的结果 对于合成化学和光化学的研究具有重要的价值 因此 如 何精确揭示凝胶因子分子在凝胶中的自组装方式 并总结其分子自组装的科学 规律 然后再根据这些规律来设计合成新的凝胶因子 从而大大提高设计合成 的成功率 第二章第二章 酰胺类有机小分子凝胶剂的合成酰胺类有机小分子凝胶剂的合成 2 12 1 化学试剂及仪器化学试剂及仪器 2 1 12 1 1 实验仪器 实验仪器 分析天平 圆底烧瓶 培养皿 布氏漏斗 抽滤瓶 油浴锅 锥形瓶 搅 拌子 DF 型集热式磁力搅拌器 79 2 双向磁力加热搅拌器 SHZ D 循 环水式真空泵等 2 1 22 1 2 化学试剂 化学试剂 4 4 联苯二甲酸 SOCl2 己二胺 甲苯 N N 二甲基酰胺 四氢呋喃 无水乙醇 二氯甲烷 三氯甲烷 薄层层析硅胶 2 22 2 4 44 4 联苯二甲酰胺类凝胶的制备 联苯二甲酰胺类凝胶的制备 2 2 12 2 1 实验原理实验原理 1 1 4 44 4 联苯二甲酰氯的合成路线 联苯二甲酰氯的合成路线 H2O SO2 HOOCCOOH ClOCCOClSOCl2 2 2 4 44 4 联苯二甲酰胺 联苯二甲酰胺 己二胺的合成路线己二胺的合成路线 9 ClOCCO Cl 二二二 CH3 O N H O H N H2N NH2 2HCl 2 2 22 2 2 4 44 4 联苯二甲酰氯的制备 联苯二甲酰氯的制备 称量 5 0g 4 4 联苯二甲酸于圆底烧瓶中 电磁搅拌下 滴加 24mLSOCl2 滴加 2 滴 N N 二甲基甲酰胺 催化作用 加甲苯作溶剂 油浴加 热回流反应 1 5h 回流速度不能太快 回流途中可滴加适量的甲苯 15mL 加快溶解 至体系变澄清 呈淡黄色溶液 停止加热 冷却至室温 减压抽滤 甲苯洗涤晶体三次 无需进一步提纯即得淡黄色针状晶体 移至培养皿 真空 干燥 产量为 3 5g 产率 80 2 2 32 2 3 己二胺联苯二甲酸的制备己二胺联苯二甲酸的制备 称量 0 5g 上步制取得到的 4 4 联苯二甲酰氯于圆底烧瓶中 用 100mL 甲 苯加热溶解 加入 5mL 的己二胺液体 45 己二胺变成液体 搅拌至明天 溶 液为乳白色 将己二胺体系进行减压过滤 得白色粉状固体 滤液为无色透明 液体 用四氢呋喃进行洗涤固体 转移入培养皿 真空干燥 使用薄层色谱分 析 取少量干燥后的产物溶于 CHCl3中 发现溶解度不高 液体呈乳白色 点 板验纯 在紫外光的照射下呈蓝色 用溶剂 CH2Cl2 CH3OH 20 1 爬板 产物 点有两点 证明产物纯度不高 但对以后的使用没有过多的影响 第三章第三章 结果与分析结果与分析 3 13 1 4 44 4 联苯二甲酰氯的红外谱图分析 联苯二甲酰氯的红外谱图分析 联苯二甲酰氯的标准红外光谱 10 Wave number cm 1 and Transmittance T 298833 288836 267239 266643 177855 173157 16914 160729 157966 155165 142824 140350 137872 132630 129918 127450 121488 120670 118160 113086 111970 100768 92766 88055 84646 83968 82777 80468 78479 75923 69777 67172 55666 54372 48779 O Cl O Cl 11 4000300020001000 0 20 40 60 80 100 波长 cm 1 透过率 B 2983 53 2666 01 2547 32 1779 16 1687 74 1600 25 1398 61 1294 13 1202 19 871 11 673 05 1554 70 测出的红外谱图与 4 4 联苯二甲酰标准红外吸收谱图比较 发现测出的 红外吸收谱图与标准红外吸收谱图不相符 原因分析 制备出的 4 4 联苯二 甲酰氯放置的时间过长 已经分解 变质 测红外谱图时 因吸收空气中的水分 而分解 因而 无法对制备出的 4 4 联苯二甲酰氯进行红外谱图特征峰分析 3 23 2 4 44 4 联苯二甲酰胺 联苯二甲酰胺 己二胺的红外谱图分析己二胺的红外谱图分析 12 4000350030002500200015001000 0 20 40 60 80 100 755 93 839 79 1292 62 1533 82 1629 60 2853 33 2928 27 3315 32 透过率 波长 cm 1 B 4 4 联苯二甲酰胺 己二胺主要有 8 个吸收峰 波数在 3315 32 cm 1的 吸收峰是由于仲胺上的氢 N H 伸缩振动引起的 波数在 3000 2800cm 1间 有两个吸收峰 2928 27 cm 1 2853 33cm 1 它们是由亚甲基 CH2 的碳 氢键伸缩振动引起的 酰胺键 由于伸缩振动 其波数在 1629 60 C O NH cm 1 1533 82 cm 1 1292 62 cm 1有强吸收峰 由羰基 C O 氮氢键 N H 碳氮键 C N 分别形成伸展酰胺 I 带 变形酰胺 带 伸展酰胺 带 波 数在 839 79 cm 1 755 93 cm 1的吸收峰是由于苯环上的氢 Ar H 面外弯曲 振动引起的 但其伸缩振动引起的吸收频率由于与碳氧键共轭而降低约 30cm 1 3 33 3 结论结论 本文以 4 4 联苯二甲酸为前体 设想引入不同长链基团后 所制备的新物 质 4 4 联苯二甲酰胺 己二胺可能的功能性质 但现阶段只对 4 4 联苯二 甲酰胺 己二胺进行了红外光谱分析 确定所制备的物质是 4 4 联苯二甲酰 胺 己二胺 还没有对其进行性质研究 下一步的研究方向是对 4 4 联苯二 13 甲酰胺 己二胺的成胶影响因素及其官能团所具有的性质功能 弄清楚影响这些 智能型有机小分子凝胶性质的因素 14 参考文献参考文献 1 Y Osada and K Kajiwara ed T Fushimi O irasa Y irokawa T Matsunaga T Shimomura and L Wang assoe ed H Ishida translator Gels hand book Vol I 3 AcademicPress San Diego 2001 2 P J Flory Introductory lecture Faraday Discuss Chem Soc 1974 57 7 18 3 王亚会 于海涛 酞胺类功能小分子有机凝胶因子的合成及性质研究 D 河北师范大学 2011 年 4 马小单 周安宁 李远刚 酪氨酸衍生物的合成及其凝胶性能研究 D 西安科技大学 2012 年 5 Salicylidene Schiff base assembled with mesoporous silica SBA 15 as hybrid materials for molecular logic function Liyan Zhao Shichao Wang Ying Wu Qiufei Hou Yue Wang Shimei Jiang Journal of physical chemistry C 2007 111 18387 一 18391 6 Terech P Weiss R G Chem Rev 1997 97 3133 一 3159 7 Jung J H Kobayashi H van Bommel K J C et al Creation of novel helical ribbon and double layered nanotube Ti02 structures using an organogel template J Chemistry of Materials 2002 14 4 1445 一 1447 8 Li Y G Wang T Y Liu M H Ultrasound induced formation of organogel from a glutamic dendron J Tetrahedron 2007 63 31 7468 7473 9 B Donnio D W Bruce Liquid crystalline polycatenar complexes of silver I dependence of the mesomorphism on the ligand and the anion New J Chem 1999 275 286 10 窦晓秋 张获 玛传良 低分了量凝胶的研究进展及展望 J 科学技术与工程 2011 11 2 286 295 11 马小单 酪氨酸衍生物的合成及其凝胶性能研究 D 西安科技大学 2012 12 李解 小分子凝胶的制备及其性能研究 D 江南大学 2012 13 T Kato Y Hirai S Nakaso M Moriyama Liquid crystalline physical gels Chem Soc Rev 2007 36 1857 一 1867 14 T Kato N Mizoshita M Moriyama T Kitamura Gelation of liquid crystals with self assembled fibers Top Curr Chem 2005 256 219 236 15 A