周环反应 化学竞赛 有机化学.ppt

第十七章 周环反应 周环反应是一类特殊的反应 只在光和热下进行反应 不受溶剂 引发剂 亲电试剂 亲核试剂 酸 碱等催化剂的影响反应只有过渡态 没有中间体生成 反应是协同进行的 即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的产物有高度的立体专一性 第一节 周环反应理论 一 周环反应 周环反应 通过环状过渡态一步完成的多中心反应 定义的核心 一步完成多中心 离子型反应 反应物中间体产物 周环反应 反应物产物 1 周环反应概念 2 周环反应特点 反应的动力是光和热 键的断裂和形成同时进行 极强的立体选择性 过渡态中原子排列高度有序 周环反应的类型 周环反应 电环化反应 环的加成反应 迁移反应 二 分子轨道和成键 键的形成 C H 键 C C 键 sp3 sp3 sp3 s 当轨道对称时 相位相同 就能组成成键轨道 当轨道反对称时 就组成反键轨道 这个规律叫做分子轨道对称守恒原理 在乙烯分子中 C原子以sp2杂化 每个原子上还有一个p轨道 这两个p轨道有两种排列方式 键的形成 三 前线轨道理论 在将分子轨道理论用于反应机理的研究中 分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的 因为最高已占有轨道 HOMO 的电子被束缚得最松弛 容易激发到最低空轨道 LUMO 上去 所以把 HOMO 和 LUMO 称为前线轨道 4 3 2 1 E1 E1 E1 E1 E1 基态 前线轨道 激发态 第二节 电环化反应 电环化反应 共轭多烯转化成环烯烃或者环烯烃转化成共轭多烯烃的反应 例如 一 4n体系 当把 E E 2 4 己二烯加热环化时 只得到反式 3 4 二甲基 1 环丁烯 而在光照下环化时 却得到顺式 3 4 二甲基 1 环丁烯 为什么不同条件下产物的立体结构不同呢 与旋转方式有关 顺旋 顺旋 CH3 H H CH3 反式 2 3 环丁烯 反式 2 3 环丁烯 对旋 CH3 H H CH3 对旋 CH3 H H CH3 顺式 2 3 环丁烯 顺式 2 3 环丁烯 为什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢 在加热情况下 电子不发生激发 最高占有轨道是 2轨道 2轨道两端的相位是相反的 顺旋才能对称守恒 对转90度 对转90度 旋转90度 旋转90度 顺旋 顺旋 为什么光照下产物的结构又不同呢 在光照下 电子被激发 原来的LUMO变成了HOMO 这时 对称守恒要考察 3轨道 对转90度 对转90度 顺转90度 顺转90度 对旋 CH3 H H CH3 对旋 顺式 2 3 环丁烯 结论 对于4n体系 加热 顺旋 光照 对旋 思考题 思考题 顺旋 对旋 练习 写出下列反应的产物或中间产物 1 2 3 2 4 6 辛三烯 二 4n 2体系 CH3CH CH CH CH CH CH CH3 6个P轨道形成6个分子轨道 在加热条件下 以 E Z Z 2 4 6 辛三烯为例 对旋 内向 外向 对旋 在光照条件下 3 h h 顺旋 顺旋 反时针 顺时针 结论 对于4n 2体系 加热 对旋 光照 顺旋 练习 写出下列反应的产物 1 2 3 4 h h 5 练习 写出下列反应的产物或中间产物 1 2 3 4 第三节 环加成反应 在光或热的作用下在两个 电子共轭体系的两端同时生成两个 键而闭合成环的反应叫环加成反应 根据两个 电子体系中参与反应的 电子的数目分为 2 2 环加成 2 4 环加成 一 2 2 环加成反应 例如 乙烯的二聚反应 在加热条件下 一个乙烯分子的HOMO是 另一个乙烯分子的LUMO是 它们的位相不同 是轨道对称性禁阻的 在光照条件下 一个乙烯分子的HOMO是 另一个乙烯分子的LUMO是 它们的位相相同 是轨道对称性允许的 因此 2 2 环加成反应在面对面的情况下 热反应是禁阻的 光反应是允许的 例如 h h h 二 2 4 环加成 狄尔斯 阿德尔反应属于 2 4 环加成 产率低 3 环己烯基甲醛100 4 环己烯 1 2 二甲酸酐100 狄尔斯 阿德尔反应的特点 共轭二烯以S 顺构象参加反应 1 位取代基在反位时比在顺位更易起环加成反应 易反应 由于位阻使s cis构象的能量升高 顺式加成 加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型 可逆反应 在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体 2 4 环加成机理 2 4 环加成反应 热反应 前线轨道理论认为 只能由一个分子的最高已占轨道与另一个分子的最低未占轨道重叠成键 从上面可以看出 它们两端的轨道瓣位相符号分别相同 可以同面 同面交盖成键 所以 2 4 环加成反应 在加热条件下是对称性允许的 练习 实现下列转变 1 2 3 解 2 第四节 键的迁移反应 定义 在共轭体系中 一个原子或基团从一端带着它的 键迁移到共轭体系的另一端 同时伴随有 的移动 这类反应称 迁移反应 也称 迁移重排反应 迁移反应的通式 注 i j 表示迁移后 键所连接的两个原子的位置 i j的编号分别从反应物中以 键连接的两个原子开始编号 1 5 H迁移 C H键 迁移 3 3 迁移 C C键 迁移 Cope重排 3 3 迁移 C O键 迁移 克莱森重排 一 氢原子参加的 1 j 迁移 以1 3 戊二烯在加热时发生 迁移反应为例 假定C H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的自由基 HOMO是 结论 在加热时 1 5 迁移是轨道对称性允许的 1 3 迁移是轨道对称性禁阻的 例如 化合物 1 在加热时转变为两种可能的异构体 2 和 3 1 5 H迁移 1 5 H迁移 二 3 3 迁移 以1 5 己二烯为例 在加热时发生 3 3 迁移 结论 在加热时 3 3 迁移是轨道对称性允许的 假定 键断裂 生成两个烯丙基自由基 烯丙基自由基的HOMO是 从上图可看出 3 3 两个碳原子上P轨道最靠近的一瓣位相相同 可以重叠 在碳原子1和1 之间的键开始断裂时 3和3 之间开始成键 上述 3 3 迁移是C C 键迁移 叫Cope重排 将 3 3 C O 键迁移 叫Claisen重排 例如 苯酚的烯丙基醚在加热时发生 3 3 C O 键迁移 迁移结果烯丙基 碳原与苯环的邻位相连 注 在苯酚的烯丙基醚重排中 如苯环的两个邻位都被占据 则烯丙基迁移到对位上 重排后烯丙基 碳原子与苯环的对位相连 乙烯醇的烯丙醚也可发生Claisen重排 练习 写