医化第二章 缓冲溶液.ppt

第二章缓冲溶液 电解质 electrolyte 溶于水中或熔融状态下能导电的化合物 第一节弱电解质在溶液中的电离 电解质可分为弱电解质和强电解质强电解质 在水中几乎完全电离 有较强的导电能力 例 NaClNa C1 NH4C1 NH4 C1 一 电离平衡和电离常数 1 电离平衡 在一定温度下 当弱电解质电离成离子的速度与离子又结合成分子的速度相等时 电离过程即达到动态平衡 2 电离常数Ki 在一定温度下 达到动态电离平衡时 已电离的各离子浓度幂次方乘积与未电离的分子浓度的比值 HAcH Ac Ki H Ac Hac Ki越小 则电离程度越小 通常用Ka表示弱酸的电离常数 用Kb表示弱碱电离常数 其与弱电解质的本性及温度有关 而与浓度无关 弱电解质 weakelectrolyte 在水溶液中只能部分解离成离子 如HAc NH3 H2O等物质 二 电离度电离度 degreeofdissociation 表示电解质的电离程度的大小 0 1mol kg 1的电解质溶液电离度大于30 的称为强电解质 电离度小于5 的称为弱电解质 电离度介于5 30 的称为中强度电解质 电离度可通过测定电解质溶液的依数性如 Tf Tb或 等求得 第二节酸碱质子理论酸碱理论ArrheniusSA的酸碱电离理论 中学 Br nstedJN与LowryTM的酸碱质子理论LewisGN的酸碱电子理论等 一 酸碱的定义 一 酸碱的定义酸碱质子理论 protontheoryofacidandbase 认为 凡能给出质子 H 的物质都是酸 acid 凡能接受质子的物质都是碱 base 酸质子的给体碱质子的受体 酸与碱的关系 酸质子 碱HC1H Cl HAcH Ac H2CO3H HCO3 HCO3 H CO32 NH4 H NH3H3O H H2OH2OH OH A1 H2O 6 3 H A1 H2O 5OH 2 酸碱半反应 halfreactionofacid base 共轭酸碱对 conjugatedpairofacid base 共轭碱 conjugatebase 共轭酸 conjugateacid 仅相差1个质子的一对酸 碱称为共轭酸碱酸愈强 共轭碱愈弱 碱愈强 共轭酸愈弱 酸碱质子理论对物质的分类 酸 碱 两性物质 非酸非碱 无盐的概念 两性物质 即可给出质子 也能够接受质子的物质 例如 H2O HCO3 HPO42 二 酸碱反应 酸碱半反应式 酸H 碱质子 H 在溶液中不能单独存在在HAc水溶液中 存在着两个酸碱半反应 酸碱半反应1HAcH Ac 酸1碱1酸碱半反应2H H2OH3O 碱2酸2 两式相加得H 总反应HAc H2OH3O Ac 酸1碱2酸2碱1酸碱反应的实质 是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应 protolysisreaction 可在非水溶剂中或气相中进行 H HC1 NH3NH4 C1 H Ac H2OHAc OH 质子传递方向 酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用 向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行 相互作用的酸和碱愈强 反应就进行得愈完全 三 酸碱质子传递平衡和平衡常数HA B A HB其质子传递平衡常数KK 酸碱质子传递平衡常数 在一定温度下 其值一定 K值愈大 表示质子从HA中转移给B 的能力愈强 酸碱质子理论的优点 扩大了酸和碱的范围 如NH4Cl与NaAc 在电离理论中认为是盐 而质子理论认为NH4Cl中的NH4 是酸 NaAc中的Ac 是碱 酸碱反应是质子传递过程 从而扩大了酸碱反应的范围 建立了酸碱强度和质子传递反应的辩证关系 把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来 第三节水溶液的酸碱性及pH计算 一 水的质子自递反应 一 水的质子自递平衡和水的离子积 水分子是一种两性物质 它既可给出质子 又可接受质子 于是在水分子间也可发生质子传递反应 称为水的质子自递反应 protonself transferreaction 半反应1H2OH OH 酸1碱1半反应2H H2OH3O 碱2酸2 总反应H H2O H2OOH H3O 酸1碱2碱1酸2平衡常数表达式为 KKw H3O OH H OH 水的质子自递平衡常数 protonself transferconstant 简称为水的离子积 ionproductofwater 在25 的纯水中 1 00 10 mol2 L 2 H OH 0 10 7mol L 1水的离子积不仅适用于纯水 也适用于所有稀水溶液 二 水溶液的pH值中性溶液中 H OH 1 0 10 7mol L 1酸性溶液中 H 1 0 10 7mol L 1 OH 碱性溶液中 H 1 0 10 7mol L 1 OH pH即氢离子浓度的负对数值 pH lg H pOH lg OH 298 15K时 水溶液中 H OH 1 0 10 14故有pH pOH 14 二 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 酸或碱的强度 是指它们给出或接受质子的能力 在水溶液中 酸的强度酸将质子传递给水的能力 碱的强度碱从水中取得质子的能力 一 酸和碱的电离平衡常数HB H2OB H3O 平衡常数为 Ka 酸的电离平衡常数 Ka值愈大 酸性愈强 酸在水中释放质子能力 一定温度下 其值一定 大于10时为强酸 例如KaHAc1 74 10 5NH4 5 59 10 10HCN6 16 10 10酸的强弱顺序HAc HCN NH4 pKa lgKapKa越大 酸性越弱 碱B 在水溶液中有下列平衡B H2OHB OH Kb为碱的电离平衡常数 pKb 碱在水中接受质子能力的大小 二 共轭酸碱对电离平衡常数的关系酸HB的质子传递平衡其共轭碱的质子传递平衡 Ka与Kb成反比 说明酸愈弱 其共轭碱愈强 例3 4已知NH3的Kb为1 79 10 5 试求NH4 的Ka 解 NH4 是NH3的共轭酸 故Ka Kw Kb 1 00 10 14 1 79 10 5 5 59 10 10 三 平衡移动 1 浓度对平衡移动的影响HB H2OH3O B 增大溶液中HB的浓度 则平衡被破坏 向着HB解离的方向移动 即H3O 和B 的浓度增大 例3 6试计算0 100mol L 1HAc溶液的解离度及 H 解已知HAc的Ka 1 74 10 5HAcH Ac c 1 cc c Ka c c c c 2得 1 32 10 2 1 32 H c 0 100 1 32 mol L 1 1 32 10 3mol L 1 表3 4不同浓度HAc的和 H c mol L 1 H mol L 1 0 0202 955 90 10 40 100 1 321 32 10 30 2000 9321 86 10 3 2 同离子效应 HAc H2OH3O Ac Ac Na NaAcNH3 H2OOH NH4 NH4 Cl NH4Cl 平衡移动方向 平衡移动方向 3 盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl 则因离子强度增大 溶液中离子之间的相互牵制作用增大 使HAc的解离度略有增大 这种作用称为盐效应 salteffect 产生同离子效应时 必然伴随有盐效应 但同离子效应的影响比盐效应要大得多 所以一般情况下 不考虑盐效应也不会产生显著影响 三 一元弱酸或弱碱溶液的pH值计算 HA H2OH3O A H2O H2OH3O OH Kw H3O OH H3O A OH 和HA四种粒子的浓度都是未知的 要精确求得 H3O 计算相当麻烦 因此 我们可考虑采用下面的近似处理 1 当Ka ca 20Kw时 可以忽略水的质子自递平衡 只须考虑弱酸的质子传递平衡HA H2OH3O A 平衡时ca 1 caca 2 当弱酸的ca Ka 500或 5 已解离的酸极少 1 1 Ka ca 2 H ca 一元弱酸溶液中 H 的最简式一般来说 当Ka ca 20Kw 且ca Ka 500时 即可采用最简式计算 误差不大于5 一元弱碱溶液 Kb cb 20Kw 且cb Kb 500时 同理可以得到简化式 例3 8计算0 100mol L 1HAc溶液的pH值 解已知Ka 1 74 10 5 ca 0 100mol L 1 Kaca 1 74 10 6 20Kwca Ka 0 100 1 74 10 5 500mol L 1 例3 9计算0 100mol L 1CH2ClCOOH 一氯乙酸 溶液的pH值 解已知ca 0 100mol L 1 Ka 1 40 10 3 Kaca 1 40 10 3 0 100 1 40 10 4 20Kw 且ca Ka 0 100 1 40 10 3 500 Ka ca2 1 1 40 10 3 0 1002 1 得 11 1 H ca 1 11 10 2mol L 1pH 1 95 第四节缓冲溶液的组成及其作用一 缓冲作用及缓冲溶液的概念溶液pH值改变1L0 10mol L 1NaCl溶液或水51LHAc和NaAc均为0 10mol的溶液0 1 加入0 010molHCl或0 010molNaOH 缓冲溶液 buffersolution 能抵抗外来少量强酸 强碱或稍加稀释 而保持其pH值基本不变的溶液 缓冲作用 bufferaction 缓冲溶液对强酸 强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用 二 缓冲溶液组成一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成的 例如 HAc NaAc NH3 NH4Cl NaH2PO4 Na2HPO4等 其中 抗酸成分 共轭碱抗碱成分 共轭酸 实际应用中 弱酸 过量 强碱 HAc 过量 NaOH强酸 弱酸的共轭碱 过量 HCl NaAc 过量 缓冲系 buffersystem 缓冲对 bufferpair 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系或缓冲对 见书P15 常见缓冲系HAc NaAcH2CO3 NaHCO3H3PO4 NaH2PO4H2C8H4O4 KHC8H4O4NH4Cl NH3NaH2PO4 Na2HPO4Na2HPO4 Na3PO4三 缓冲作用原理以HAc NaAc缓冲系为例来说明缓冲溶液的缓冲机制 质子转移平衡关系 HAc H2OH3O Ac NaAcNa Ac 加入少量强酸时 H Ac HAcAc 抗酸成分 共轭碱 加入少量强碱时 OH H3O 2H2OHAc 抗碱成分 共轭酸 当溶液稀释时 其中H 离子浓度虽然降低了 但Ac 离子浓度同时也降低了 因而同离子效应减弱 促使HAc解离度增大 第五节缓冲溶液的pH值的计算一 缓冲溶液pH值的计算公式 HB代表弱酸 与NaB组成缓冲溶液 HB H2OH3O B H3O Ka 等式两边各取负对数 pH pKa lg pKa lg此即为用于计算缓冲溶液pH值的亨德森 哈塞尔巴赫方程式 HB H2OH3O B 未加NaBc HB xxx加NaBc HB yyc NaB y由于同离子效应 y很小 则 HB c HB B c NaB pH pKa lg pH pKa lg pKa lg这是亨 哈方程式的另一种形式 例4 1计算0 10mol L 1NH320ml和0 20mol L 1NH4Cl15ml混合溶液的pH值 解此混合溶液的缓冲系为NH4 NH3 查表知pKa NH4 9 25 pH pKa lg 9 25 lg 9 25 0 17 9 08 第六节缓冲容量和缓冲溶液的配制一 缓冲容量 一 缓冲容量 buffercapacity 的概念 单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时 所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量 用下式定义为 b pH 单位为 mol L 1 pH 1 二 缓冲容量的两个主要影响因素 1 总浓度的影响 2 303 HB B c总缓冲比一定时 c总增大时 B 和 HB 都以相同倍数增大 分式的值也以相同的倍数增大 增加一倍 2 缓冲比的影响 总浓度一定时 缓冲比愈接近1 缓冲容量愈大 缓冲比愈远离1 即pH愈远离pKa 时 缓冲容量愈小 3 缓冲范围 buffereffectiverange 当缓冲比大于10 1或小于