冶金原理7-氧化熔炼反应.ppt

内容大纲 7 1氧化反应的热力学7 2Mn Si Cr的氧化反应7 3脱碳反应7 4脱磷反应7 5脱硫反应7 6脱氧反应 氧化熔炼 转炉 电炉 氧化C Si Mn 去除夹杂物 氧化物和硫化物 去杂质元素 S P N H 在氧化剂的作用下 使粗金属中过多的元素 即超过产品金属允许含量的元素杂质通过氧化作用分离除去 氧化熔炼 7 1氧化反应的热力学 7 1 1氧化反应的类型 炼钢炉内存在的氧化反应 氧气与金属液接触时 发生如下反应 1 直接氧化反应 主要为铁元素的氧化 2 间接氧化反应 氧化剂 M O MO M FeO Fe MO 2 M O2 2 MO 或 主要氧化剂 特点 比其他元素氧化快 多 FeO Fe O M O MO 7 1氧化反应的热力学 7 1 1氧化反应的类型 炼钢炉内存在的氧化反应 氧化剂 FeO O2 O 促进氧化条件 渣中有大量的氧化铁 aFeO足够高 1600 LO w O 饱 0 23 7 1氧化反应的热力学 7 1 1氧化反应的类型 炼钢炉内存在的氧化反应 氧化剂 FeO O2 O 7 1 2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能 铁液中元素的氧化反应 M O MO s 2M S O2 MO S 2M S 2 M O2 2 O 可得 7 1氧化反应的热力学 2 铁液元素氧化的氧势图 7 1 2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能 7 1氧化反应的热力学 A BT 氧势图特点 氧化物位置越低越稳定 该元素越容易氧化 Mg Ca Al易氧化 Cu不能氧化 以FeO为界 下方的元素都能被FeO氧化 CO线与元素氧化物的 线相交存在T转 T转的计算 MO C M CO 吹炼前期吹炼中期吹炼后期 7 1 2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能 7 1氧化反应的热力学 7 1 2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能 7 1氧化反应的热力学 例题 用氧气吹炼成分为 生成的熔渣成分为 的铁水 与熔池接触的气压为100kPa 试求碳开始大量氧化的温度 假如已知 解 因此 已知 分别求 和 7 1 2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能 例题 用氧气吹炼成分为 生成的熔渣成分为 与熔池接触的气压为100kPa 试求碳开始大量氧化的温度 假如已知 解 7 1氧化反应的热力学 7 1 2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能 例题 用氧气吹炼成分为 生成的熔渣成分为 与熔池接触的气压为100kPa 试求碳开始大量氧化的温度 假如已知 解 7 1氧化反应的热力学 时 碳开始被SiO2氧化 即碳开始大量氧化的温度 7 1 3元素 M 氧化的元素氧化的分配常数 1 2 得 3 7 1氧化反应的热力学 铁液中元素的氧化反应主要发生在渣 铁界面 反应 3 可由式 1 2 线性组合得到 热力学条件 T降低 LM提高 LM提高 R升高 7 1 3元素 M 氧化的元素氧化的分配常数 7 1氧化反应的热力学 3 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 1Mn的氧化 直接氧化 间接氧化 铁液中的 Mn 可出现下列氧化反应 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 1Mn的氧化 Mn 氧化的分配常数 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 1Mn的氧化 Mn 氧化的条件 1 对Mn氧化有利 炼钢的初期 温度较低 利于Mn的氧化 而后期 温度升高 氧化减少 趋近于平衡 C被大量氧化 FeO 减少 MnO 开始被还原 2 利于Mn的氧化 3 利于Mn的氧化 吊吹有利 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 2Si的氧化 Si 氧化在渣钢界面反应进行 可发生如下反应 7 2 2Si的氧化 7 2 2 1Si的氧化热力学 得 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 2Si的氧化 7 2 2 1Si的氧化热力学 7 2Mn Si Cr的氧化反应 Si 氧化的条件 1 有利于Si氧化 不可控条件 7 2 2Si的氧化 7 2 2 1Si的氧化热力学 7 2Mn Si Cr的氧化反应 Si 氧化的条件 1 有利于Si氧化 不可控条件 2 有利于Si氧化 可控条件 3 有利于Si氧化 可控条件 快速加石灰造渣有利于脱硅 前期w Si 到达痕迹量 后期CaO和SiO2形成稳定化合物 7 2 3Cr氧化反应的热力学 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 3 1Cr的氧化 Cr能够被氧化也能被还原 取决于熔体的组成和体系温度 Cr氧化后得到的氧化物组成重要与含铬量有关 1 时 生成FeCr2O4 2 时 生成Fe0 67Cr2 33O4 3 时 生成Cr3O4 Cr2O3 7 2 3Cr氧化反应的热力学 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 3 2Cr的还原 选择性氧化 温度较低时 Cr和C同时氧化 而高温时 Cr 和 C 就出现选择性氧化 例如T转以下 Cr 先于 C 氧化 T转以上 C 先于 Cr 氧化 即抑制了 Cr 的氧化 去碳保铬 高温 7 2 3Cr氧化反应的热力学 7 2 3 2Cr的还原 1 w Cr 9 时 2 w Cr 9 时 7 2Mn Si Cr的氧化反应 去碳保铬的热力学条件分析 去碳保铬 的条件 1 有利于得Cr 2 有利于得Cr 3 有利于得Cr 4 高温真空有利于得Cr 7 2 3Cr氧化反应的热力学 7 2 3 2Cr的还原 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 3Cr氧化反应的热力学 7 2 3 2Cr的还原 7 2Mn Si Cr的氧化反应 7 2 3Cr氧化反应的热力学 7 2 3 2Cr的还原 7 2Mn Si Cr的氧化反应 去碳保铬 的条件 Ni含量 T PCO一定时 w C 上升 w Cr 上升 C含量 T PCO一定时 w Ni 上升 w Cr 上升 C Ni含量 T一定时 PCO下降 w Cr 上升 C Ni含量 PCO一定时 T上升 w Cr 上升 7 3脱碳反应 7 3 1脱碳反应的热力学 产生大量CO气泡 造成熔池沸腾 促进 三传 有利于脱出钢中气体 促进温度 成分均匀 非金属夹杂物排出 作用 7 3 1 1碳氧化反应的种类 I II III IV V VI VII 反应 V 确定氧化熔炼末期钢液中的平衡氧浓度 令 7 3脱碳反应 7 3 1脱碳反应的热力学 7 3 1 2碳氧浓度积 钢液中碳氧反应 m称为碳氧浓度积 1 标准碳氧浓度积 当PCO 1时 2 当PCO 常数时 T一定 一定 w C 与w O 成反比 7 3脱碳反应 7 3 1脱碳反应的热力学 7 3 1 2碳氧浓度积 对的讨论 一般取 7 3脱碳反应 7 3 1脱碳反应的热力学 7 3 1 2碳氧浓度积 对的讨论 真空脱氧利用PCO 1时m降低的原理 钢液在T w C 一定时 进行真空操作 1 在熔池内部 7 3 1 3脱碳过程中钢液的碳氧浓度积 7 3脱碳反应 7 3 1脱碳反应的热力学 熔池深度的增加 w O 平增加 2 钢液表面 保持钢液有较小的深度 有利于降低w O 平 在炼钢过程中 由于溶池不同地方的PCO 不同 因此发生在溶池不同地方的脱碳反应有不同的碳氧积 3 悬浮的金属液滴当金属液滴进入溶渣或炉气中时 如果液滴表面形成CO气泡 这时所受的外压减小 脱碳反应容易进行 如果在液滴内部形成CO气泡时 随着脱碳反应进行 内压大于外压时 液滴就会分裂成小液滴 使脱碳加速 利于降低w O 平 7 3 1 3脱碳过程中钢液的碳氧浓度积 7 3脱碳反应 7 3 1脱碳反应的热力学 促进脱碳措施 提高温度 高真空 增大钢气接触面 减小钢液厚度 钢液面少渣或无渣 1区 2区 3线 碳氧反应持续进行的原因 7 3 1 3脱碳过程中钢液的碳氧浓度积 7 3脱碳反应 7 3 1脱碳反应的热力学 钢液脱碳过程中碳氧质量的关系 7 3 2脱碳反应过程的机理 7 3脱碳反应 7 3 2 1脱碳反应过程的环节 氧从炉气向钢液的转移 氧从溶渣转入钢液 耐火材料表面或钢液气泡表面吸附的 O 和 C 发生化学反应 形成CO CO气泡的形成及长大 经过熔池排入炉气 7 3 2脱碳反应过程的机理 7 3脱碳反应 7 3 2 1脱碳反应的主要环节 1 CO气泡的形成和排出 1 CO气泡的形成 钢液内部很难成核 CO成核主要发生在耐火材料表面 2 CO气泡的排出 耐火材料表面形成的CO气泡在钢液层内上浮过程中 表面也会出现碳的氧化 生成的CO进入气泡使气泡的体积不断长大 所受静压力减小 上浮速度加快 并出现分裂 7 3 2脱碳反应过程的机理 7 3脱碳反应 7 3 2 1脱碳反应的主要环节 2 钢液中碳和氧的扩散 1 脱碳反应的主要传质过程 C O 向气 液表面 主要是CO气泡表面 扩散 CO在气相中的传质 非限制性环节 因此钢液中 C O 的传质是脱碳反应的限制性环节 2 钢液中 C O 的传质受浓度梯度的影响碳的浓度高于临界碳量时 碳浓度梯度远大于氧的浓度梯度 碳的传质比氧的传质快 O 传质为限制性环节 碳的浓度低于临界碳量时 碳浓度降低 传质减慢 使 C 传质成为限制性环节 7 3 2脱碳反应过程的机理 7 3脱碳反应 7 3 2 1脱碳反应的主要环节 2 钢液中碳和氧的扩散 临界碳量 取决于 C 的传质系数和供氧强度 转炉炼钢 0 1 0 4 电炉炼钢 0 05 0 15 当w C w C 临时 提高供氧强度 提高脱碳速率 为什么冶炼超低碳钢w C 0 02 难以实现 当w C w C 临时 脱碳速率明显下降 提高供氧强度对提高脱碳速率影响不大 并且此时铁的氧化加剧 7 4脱磷反应 高炉不能脱磷转炉脱磷 益处 能显著提高钢的硬度和强度 高温钢的抗腐蚀性 大气 海水 弱碱 以及改善钢的切削加工性能 害处 降低钢的塑性和韧性 钢在冷压力加工时易脆裂 P在钢中是有害元素 含P钢在0 以下会发生冷脆温度越低冷脆越强 韧性下降 抗冲击能力下降 磷在钢中以Fe3P或Fe2P形态存在 使钢的塑性韧性降低 尤其低温时的韧性降低最厉害 一般钢中w P 0 03 磷对钢性能影响 7 4脱磷反应 7 4 1 1钢液中 P 的氧化及脱磷原理 7 4 1脱磷反应热力学 钢液中 P 的氧化主要发生如下反应 稳定性较差 高温下稳定的化合物 脱磷剂CaO 7 4脱磷反应 7 4 1脱磷反应热力学 7 4 1 2脱磷反应热力学 炉渣以分子理论为基础 脱磷反应由以下几个环节组成 7 4 1 2脱磷反应热力学 按分子理论 成分浓度低 则 理论 工程 7 4脱磷反应 7 4 1脱磷反应热力学 脱磷的条件 热力学条件和非热力学条件 三高一低 1 低温利于脱磷 2 高碱度利于脱磷 3 高 FeO 含量利于脱磷 4 渣量 高渣量利于脱磷 7 4 1 2脱磷反应热力学 7 4脱磷反应 7 4 1脱磷反应热力学 7 4 2炼钢过程中 P 氧化与 C 氧化的关系 1 前期 T低 P 先氧化脱除的 P 可达80 90 2 中期 先氧化 停止氧化 3 后期 T C 氧化减弱 w FeO 上升 R上升 P 与 C 同时氧化 回磷 现象 w FeO 下降 R下降 T上升 LP下降 w P2O5 下降 P 上升 7 4脱磷反应 炼钢过程中 P 与 C 的氧化存在选择性氧化 T转 1500K 7 4脱磷反应 7 4 3熔渣中磷酸盐的还原 在熔炼 脱氧 合金化及浇注过程中 能形成酸性氧化物的元素大量进入钢液 或者炉渣碱度降低 均能使渣中磷酸盐破坏 产生自由态 P2O5 自由态 P2O5 很容易重新被还原出磷进入钢液 回磷现象 反应 7 5脱硫反应 7 5 1热力学 离子理论 吸热反应 危害 热脆 炼钢原料含硫高 硫离子浓度较低时 7 5脱硫反应 7 5 1热力学 离子理论 1 2 热力学 影响较弱动力学 促进传质 扩散等 脱硫条件 三高一低 7 5 1热力学 离子理论 脱硫条件 三高一低 7 5脱硫反应 3 4 非热力学条件 7 5 2气化脱硫 1 S 2 O SO2 2 S O2 SO2 不能脱硫 能脱硫 需氧势较高 7 5脱硫反应 气化脱硫率只能达到10 20 转炉炉气成分 实际炼钢过程中不能直接使钢中硫氧化 混合气体的氧势较低 7 7脱氧反应 定义 向钢液中加入与氧亲和力比铁大的元素 使溶解于钢液中的O转变为不溶解的氧化物自钢液中排出 O 的危害 饱和 O 冷却时析出FeO和FeO FeS 热脆 降温 C和O反应剧烈进行 钢锭含气泡组织疏松 7 7脱氧反应 脱氧方法及优缺点 1 沉淀脱氧 把脱氧剂加入钢水中 直接脱除钢水中的氧 O 的操作 2 扩散脱氧 把粉状脱氧剂加入到钢水上面的炉渣中直接脱除渣中氧化铁的氧 间接地使钢水中的氧 减少的脱氧过程 3 真空脱氧 速度快 但易在钢水中残留脱氧夹杂物 不易在钢水中残留夹杂物 但脱氧速度较慢 速度快 拖延较彻底 不产生脱氧夹杂物 但设备较昂贵 取 1 令 为 脱氧常数 与温度有关 7 7 1热力学 E下降 与一定量 M 平衡的W O 减小 脱氧能力上升相同温度下 E大的脱氧剂脱氧能力弱 7 7脱氧反应 元素脱氧反应可以表示为 7 7 1热力学 7 7脱氧反应 图7 18是铁液中元素的脱氧平衡曲线 1600 7 7 1热力学 7 7脱氧反应 脱氧能力的热力学分析 1 不同脱氧元素在相同温度和相同用量条件下脱氧能力比较 脱氧剂 与氧的亲和力比铁与氧的亲和力大 加入钢水后能与氧反应生成氧化物并上浮的元素 常用脱氧元素 脱氧能力 脱氧能力的热力学分析 2 脱氧反应均为放热反应 T越高 越不利 3 脱氧产物组成与温度和脱氧元素浓度有关 7 7 1热力学 7 7脱氧反应 7 7 2脱氧产物及动力学 1 脱氧产物 氧化物或复杂氧化物 M浓度低 O浓度高 产物为M与FeO的复杂氧化物 M浓度高 O浓度低 产物为MO 产物熔点高 固态 熔点低 液态 例 随w Si 增加 氧化产物为 低 高 生成 的Si的脱氧能力强 7 7脱氧反应 2 脱氧产物形成的排出 脱氧过程 脱氧剂的溶解及均匀分布 脱氧产物的形核 长大 聚合 脱氧产物的排出和熔渣吸收 脱氧产物的上浮速度 式中 r 上浮氧化物的当量半径 M 夹 密度 钢水粘度 7 7脱氧反应 7 7 2脱氧产物及动力学 夹杂物种类 一次夹杂物 钢水在脱氧过程中产生的脱氧物 二次夹杂物 钢水凝固过程中产生的脱氧产物 三次夹杂物 钢水凝固以后在固体钢中产生的氧化物 7 7脱氧反应 7 7 2脱氧产物及动力学 脱氧产物夹杂物 排出方式 3 夹杂物的排出方式 浮力上浮 尺寸小于10 m对流排出 较小质点 危害非常大 7 7脱氧反应 7 7 3Mn Si Al的脱氧反应 1 锰的脱氧反应 Mn O MnO Fe Mn为稀溶液 fMn 1 fO 1FeO MnO为理想溶液 rMnO rFeO 1 1 式只适用于生成液熔体的脱氧产物 当w Mn 高 温度低时 可形成固熔体的脱氧产物 1 7 7 3 1Mn的脱氧 7 7脱氧反应 7 7 3Mn Si Al的脱氧反应 1 锰的脱氧反应 FeO MnO相图主要有三种 完全可熔型是其中一种 如下图所示 t为脱氧温度 1370 时 在1 2 3成份点的体系在t温度下分别生成纯液态 固液和固态氧化产物 7 7 3 1Mn的脱氧 2 脱氧产物 7 7脱氧反应 7 7 3Mn Si Al的脱氧反应 Mn脱氧的产物 温度低时 FeO MnO 的液熔体或固溶体 温度高时 FeO MnO 的液熔体或固溶体 Mn 高时 固态 FeO MnO 3 锰脱氧的平衡图 由于MnO的熔点高 因此高 Mn 时生成的氧化物熔点升高 使得脱氧产物由液态变为固态 7 7 3 1Mn的脱氧 7 7脱氧反应 7 7 3Mn Si Al的脱氧反应 7 7 3 2Si的脱氧 Si实际脱氧反应为 Si脱氧为放热反应 提高温度 不利于 Si 的氧化 Si脱氧的产物 w Si