固体表面与界面行为.ppt

第六章固体表面与界面行为 6 1固体表面结构6 2表面能及表面张力6 3固体表面能6 4吸附粘附6 5晶界6 6弯曲表面6 6润湿分相分布 6 1固体表面结构 一 表面力场固体表面力 化学和分子引力 一 化学力 本质上为静电来自表面质点的不饱和价键用表面能表达 二 分子引力 固体表面与被吸附质点之间物理作用力 为固体产生物理吸附和全体凝聚的原因 分子间力来源于三种不同效应 1 定向作用 发生在极性与分子之间本质上为静电力2 诱导作用 发生在极性分子与非极性分子之间极性分子诱导非极性分子产生作用 3 分散作用 发生在非极性分子之间 二 晶体表面结构表面不同于内部结构可以表面微观质点的排列状况和表面状态方面表面力存在使固体是较高能量状态但系统通过各种途径降低过剩ml量 导致表面结构极化变表和原来晶格的畸变 固体 形式极化变形降低表面能如图P55 三 粉体表面结构粉体 微细的固体微料集合体大小此表面积材料工艺中 原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结 粉体制备 反复粉碎形成一系列新表面金离子极化变形重排畸变有序性降低 随粒子的微细化从表面增大 无序性增大并向纵深发展 不影响内部结构 表面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构 玻璃表面力场同晶体类似 玻璃内能晶体内能表面力场作用更为明显 玻璃表面化学成分结构中内部质点的性质 表面相对率 化学稳定性 结晶倾向和强度不同 表面结构性质取决于材料的离子Pb2 Sn2 Sb2 Ca2 Zn2 等离子极化性质的差并进入表面层的离子对其影响不同 四 固体表面的结构固体实际表面为不平坦的 1 具有不同厚度的解方 2 部分具有一系列的断口 3 数目不多的原子吸附和晶体及解方表面上 表面粗糙度和裂纹 实际表面由于吸附出现不同的变化表面裱一层吸附膜所复道 如玻璃表面K 取代Na 产生压应力提高其机械强度 工业玻璃加入Na2O CaO X2O等其中表面结构系为K 取代Na 从面表面产生一层压应力 提高其机械强度 6 2表面能及表面张力 1 表面能每形成一个新表面环境 对系统做功表面离子比内部离子能量高 2 表面张力沿表面作用在单位长度上的力 N m 3 液体表面能与表面张力数值相等单位相同即液体不能承受剪切应力无塑性变形 但固体能承受剪切应力外力作用表现的表面积增加引有部长变成塑性形变 因而固体表面能及表面张力不相等 固体表面张力 通过向表面增加附加原子 从适应新表面时所作可递功 4 液体表面张力依表面能定义 T P及组分不变时每增加一个单位机关报表面所需做功 则V为表面能 液体表面张力 液体表面能其中 表面张力为作用在单位和长度缩小面积作用于固体或液体边界线垂直于边界线方向指表面内部或作用于固体液表面上任一条直线垂直于该线方向指向液面表面方向指向线单侧的拉力 如是向则方向通过作用点与表面相切这种力使液体缩小表面积呈球形 1 固体自由能固体表面能指过剩界面自由能用 0表示 以每单位面积计算的过剩界面层身由能2 晶体表面能的理论计算固体表面能与晶格能的关系设 v sv 一个原子表面及内部两种状态内能差Vib Vis 第个原子在内部和表面上时与最邻近原子的作用能 ib is 第原子在内部和表面时最邻近原子的数目 体积自由能 过剩界面层自由能 则 期中结论 1 V0与晶格能U0成正比 2 V理论 V实际原因 真实表面有极比松弛 重排造成 ib配位数降低即也降低所以由公式实际V0也降低 没有考虑表面台阶 实验表面积故V实际降低 3 固体表面能与环境关系T 表面能V0 介质不同 表面能数值不同4 固体表面张力表面张力表面能且前者大于后者 表面张力即可递分为表面能及塑性变性两部分 1 吸附物质表面具有不饱和价键 能吸引其它原子或离子 本质为力场作用 由于吸附表面能降低为一自发过程 由于吸附n s增加表面原子增加V0 即吸附降低表面能吸附两种类型 物理吸附 范德华力放热小几个单分子层化学吸附 化学结合力放热大单分子层氧分压与表面能的关系 即氧压增大 表面张力下降等于吸附增强 6 4吸附粘附 2 吸附对表面结构及性能影响 1 加NaCl型的Nib吸附后 由配位数与变成6成为八面体结构 结构趋于稳定 2 表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅酸基团 3 吸附可以降低材料机械强度Rm 断裂强度r0 表面能a 原子间距r0 则Rm 3 粘附粘附 互相接触的表面产生吸引 1 粘附力A B两种材料粘附一起粘附功W A B A B两界面的表面能 AB AB之间的表面能粘附功 剥开单位粘附面积所需作功 粘附功W大则VAB小 两者结合粘附牢固相似表面易于粘附 一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊 4 实际表面结构硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团 吸附水而成水膜 1 晶界的产生多晶材料中 晶粒大小 形状毫无规则晶粒与晶粒之间由于取向不同 出现边界 即为晶界2 晶界特点晶介处能量较高有应力形成空位 位错等缺陷 晶界可以将移动晶本长大 再结晶相变 烧结都晶界移动 3 晶界结构据两晶粒之间偏差可分为 据晶界两连原子的连贯性可分为 6 5晶界 小角度晶界 大角度晶界 连贯晶界 半连贯晶界 大连贯晶界 4 晶界能与表面能关系晶界能总小于两个相邻的二晶粒表面能之和 因二个晶粒表面层原子之间会有强烈的相互作用如无作用则应该相等 5 晶界对材料性质和材料物理化学性能的影响A 降低材料机械强度B 晶界能够富集杂质原子C 晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道 6 晶界应力晶界应力晶界应力与热彭胀系数 温度变化原底d成正比 如热膨胀为各向同性即 0 0 如产生应力则晶粒越大 应力愈大强度越差 搞热冲击性也差 1 弯曲表面附加压力表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力增大 气泡体积增大相应表面积增加 阻碍其体积增加的阻力为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为 6 6弯曲表面 对于非球形表面可以设式中r1 r2为曲面的主曲半径附加压力 P A 当曲面为凸面时 r为正值 P为正值B 当曲面为凹面时 r为负值 P为负值 即r值有正负之分导致 P正负值 2 弯曲表面饱和蒸冷压在温度下时液体与其饱和蒸气平衡液体 对于气体蒸汽为理想流体其摩尔体积代入式6 5代入式6 4此式即为凯尔文方程式中 V 表面张力M 液体分子量P 液体的密度 弯曲表面率半径 R 全体常数 T 绝对温度 P0 P0 平表面时液体所受压力及饱和蒸气压力P0 P1 P1 弯曲表面时即液体与散成半径为液体时所受压力及饱和蒸气压P1 如弯曲表面为非球面时 由此式得 曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起蒸汽变化与愈大 1 润湿表面与界面之间形成液 固 气 固 固 液 固 固 气三种体系 其中转为重要的是液 固 气系统润湿 液体与固体接触 使固体表面能下降的现象 润滑角 液体表面张力 LV与固 液界面张力 SL之间夹角 SV SL LV 分别为液 固 气 固 液 固 气之界面张力第2晶界构型车小节不讲 6 6润湿分相分布 2 晶界构型晶界形状也由表面张力相互关系决定多晶体结构 多晶体晶界形状 1 固 固 固相晶界交汇处均为固相 此时多晶体面中 每一个晶界相交角度均为120 所有晶体断面的有规律六角形状 晶界以12