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第四章碱金属原子 碱金属原子是具有一个价电子的原子 内部是封闭壳层 它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂些 但同其它原子相比 还是比较简单的 本章从碱金属原子光谱规律出发 去研究其能级和结构 并引入电子自旋这一重要概念 从自旋与轨道的相互作用去说明碱金属原子光谱的精细结构 4 1碱金属原子光谱与能级 主线系 第一辅线系 第二辅线系和柏格曼系 图4 1 1锂原子的光谱线系 与氢光谱的情形类似 里德伯研究出碱金属原子光谱的波数也可以表达为二项差 碱金属原子光谱各谱线波数可一般性地表示为 4 4 1 4 4 2 4 4 3 图4 1 2锂原子能级图 4 1 4 Li原子各线系波数写为 钠原子四个线系的波数的表示式为 4 2 1碱金属原子的价电子模型 4 2 2原子实极化和轨道贯穿 1 原子实的极化 2 价电子轨道贯穿 图4 2 3原子实极化示意图图4 2 4价电子的轨道运动 4 2 3碱金属原子光谱和能级的形成 4 2 4跃迁选择定则 式 4 2 5 和式 4 2 6 表明 跃迁过程必须改变原子的宇称状态 即原先为偶宇称态的原子 在跃迁后将处于奇宇称态 反之 亦然 两个偶宇称态之间或两个奇宇称态之间都不会发生跃迁 因此 式 4 2 5 相当于宇称选择定则 4 2 5 4 2 6 4 3碱金属原子光谱的精细结构 图4 3 1谱线的精细结构 分析 Spdf 2 3 4 4 4史特恩 盖拉赫实验 史特恩 O Stern 和盖拉赫 W Gerlach 在1921年第一次通过实验直接证明了原子在外场中角动量空间取向的量子化现象 角动量的空间取向与原子磁矩的空间取向有着密切的联系 4 4 1电子轨道运动的磁矩 图4 4 1电流产生的磁矩 4 4 1 4 4 2 4 4 3 为玻尔磁子 是轨道磁矩的最小单元 它是原子物理学中一重要常数 4 4 4 由于原子具有磁矩 因此 它在外磁场中将受到力矩的作用 图4 4 2M使 转向B的方向 4 4 6 4 4 2史特恩 盖拉赫实验 图4 4 3史特恩 盖拉赫实验的仪器示意图 是磁矩与磁场方向的夹角 z是磁矩在磁场方向的分量 当 0 即力是沿着磁场方向的 当 90 F 0 即力是逆着磁场方向的 原子到达P上而产生的横向偏移就等于 z B 讨论 在磁场中有几个取向 也即有几个 值 根据上式就可知有几个S值 因此 在相片P上就该出现几条斑 在相片P上出现两条银的黑斑说明基态银原子的磁矩在外场中只能有两个取向 否则 如果磁矩取向任意 那么 z从正到负连续变化 将导致银原子束经磁场后在相片P上出现连续的一片黑斑 后来有人对其它几种原子先后重复这一实验 都清楚地显示出原子轨道在外磁场中的取向是量子化的 对应于这两条黑斑的 值可合理的设想为0 和180 根据S式 由测得S值进而求出 值 它正好是一个玻尔磁子 B的理论值 表明原子的磁矩确实具有一个玻尔磁子那样的数量级 从而证明了原子磁矩的量子性 出现的问题 m 2l 1 奇数 结果是偶数 4 5电子的自旋假设 乌伦背克 G E Uhlenbeck 和古德史密特 S Goudsmit 提出了关于电子自旋的大胆假设并解决了上述问题 他们认为 电子不是一个质点 除了轨道运动之外 还存在着一种内秉运动 称为自旋 与轨道运动相联系 存在轨道角动量L 与自旋运动相联系也存在一种角动量 称为自旋角动量S S的值与自旋量子数s有关 即 2s 1 2 解释实验结果 从实验中测得的两个痕迹的分裂距离可以通过式 4 4 10 计算出 的值 从而得出 s与S的定量关系为 对电子自旋的理解 自旋是什么 不能用经典的图象来理解 这一经典图象受到泡利的责难 若把电子视为r 10 16m的小球 按 计算出的电子表面速度 C 当S 1 2时 4 6电子自旋与轨道运动的相互作用 4 6 1电子的总角动量 电子既有轨道角动量L 又有自旋角动量S 它们将合成一个总角动量J 图4 6 1电子角动量矢量图 图4 6 2L S 绕J的进动 在电子不受外力矩作用时 其处于某一状态的总角动量J是守恒的 自旋角动量应绕由轨道运动产生的磁场进动 同样 轨道角动量应绕由自旋运动产生的磁场进动 因此 这两个角动量都在不断地进动 相应的磁场方向也在不断变化 在无外磁场存在时 总角动量J应守恒 它的方向不变 S与L都绕它进动 进动时应保持L与S的夹角 不变 见图4 6 2 总之 电子自旋与轨道运动及绕J的附加运动会产生附加能量 造成能级精细分裂 从图4 6 1可知 有两个值 j值较大的 j 3 2 90 E 0 故能级较高 j值较小的 j 1 2 90 E 0 故能级较低 这样构成双层能级 4 6 2电子自旋与轨道运动的相互作用能 图4 6 3电子在轨道运动中如何感受磁场的示意图 4 6 3 按照毕奥 萨伐尔定律 电子感受的磁场强度应等于 4 6 4 4 6 5 4 6 6 把 4 5 7 4 6 5 4 6 6 三式代入 4 6 3 式 就得 4 6 7 4 6 8 4 6 9 4 6 10 4 6 11 讨论 4 6 3碱金属原子态的符号 表4 6 1碱金属原子态的符号 例题4 6 1钾原子的共振线具有双线结构 波长分别为766 4nm和769 9nm 试计算的相应的双层P能级的间隔 并估计电子轨道运动所产生的磁感应强度 解 于电子的轨道运动 在固定于电子的坐标系中观察 原子实绕着电子运动 因而感受到存在一个磁场Bl 相对于这个磁场 电子自旋有两种取向 它在Bl方向的分量 sz B 故电子自旋和轨道运动的相互作用能 4 7氢原子光谱的精细结构与兰姆移位 实验已发现氢原子光谱和碱金属原子光谱类似 也呈现精细结构 但由于氢原子不存在轨道贯穿和极化现象 因而它的自旋轨道耦合能Els 比碱金属原子小很多 与其相对论效应导致的附加能Er同数量级 所以在研究了碱金属原子光谱精细结构之后 再来讨论氢原子光谱精细结构的问题 1 当l 0时 4 7 7 式中只有一个j值 故能级只是向下移动而不发生分裂 并且随n的增大 这种移动迅速减小 2 当l 0时 4 7 7 式中每一个j联系着两个l 可见具有相同n值及相同j值 而具有不同l值的能级是简并的 例如 22P1 2 与2 2S1 2 能量相同 32D3 2 与3 2P3 2 能量亦相同 这一点与碱金属原子的情况不同 3 精细结构能量与n3成反比 也随j 或l 的