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催化作用导论 第五章氧化还原型催化剂及其催化作用 5 1金属催化剂及其催化作用 金属催化剂由于其电子结构 几何构造 晶格缺陷等具有特殊的催化能力 通常可分为 块状金属催化剂 如电解银催化剂 融铁催化剂 铂网催化剂等 负载型金属催化剂 如Ni Al2O3加氢催化剂 合金催化剂 Ni Cu合金加氢催化剂 LaNi5加氢催化剂等 金属簇状物催化剂 有两个以上的金属原子 如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3 CO 12催化剂 至少要有两个以上的金属原子 以满足催化剂活化引发所必需 一 金属催化剂的电子结构与催化活性关系常用作催化剂的金属主要是过渡金属和周期表中靠近过渡金属的某些金属 金属催化剂的活性与其电子结构 几何结构和晶体缺陷等因素有关 目前只能定性讨论 这些金属的催化活性与其特殊的d层电子结构 即d轨道的充满程度密切相关 过渡金属的特点是价电子来自于原子的两个电子层 nd和 n 1 s 如 未填满轨道易于给出或接受电子 有利于电子传递 故是氧化 还原催化剂 当金属原子构成金属后 原子间以金属键相结合 1 金属键 金属的能带理论金属中的价电子被晶体中全部原子所共有 这就是金属键的本质 金属晶体中含有大量可以自由运动的电子 金属是由大量金属原子有规则排列的集合体 具有晶体结构 在这个晶体结构中 原子之间的距离都很小 总是在1 10 10m的数量级上 与原子的大小差不多 所以组成晶体的原子的各能级的电子云在各个能级有着不同程度的分裂 原子组成晶体后能级状态发生了变化 但总的量子态数目不变 这N个新能级 其最高和最低能级之间的间隔不超过10个eV的数量级 对于由大量原子组成的金属晶体 N 1019左右 所以相邻能级的间隔要小于10 17eV的数量级 所以我们可以认为在最高和最低能级之间可取的能量是连续的 这个连续的能级就是能带 这种情况可以从图5 1看出 电子逸出功 Na的价电子 3s1未填满 足够的热可使电子脱离金属 其所需最小能量称逸出功 分子得到Na给出的电子形成离子键 放出热Q Na Cl2 NaCl Q 若分子对电子的亲合势用 表示 则Q 所以形成化学吸附键的必要条件 由于金属钠的 较小 较大 故放热较多 这时分子被金属钠强烈吸附形成稳定的化学键 不能再吸附分子 所以 在通常情况下 碱金属和碱土金属对烃类化合物不显示出催化活性 对于过渡金属情况也和上述一样 在周期表中 过渡金属原子中的d电子数由左向右依次递增 当它们还是原子时 原子中的电子能级是不连续的 当由原子形成金属晶体时 形成了金属键 以Ni为例 3d和4s电子都参加了金属键的形成 根据金属能带理论 在形成金属键时 4s电子和3d电子的能级由于相互作用而发生扩展 形成4s能带和3d能带 情况如图所示 这些能带部分地发生重叠 因此 d带的一部分被s带的电子占据 以镍为例 在镍原子中 3d能级上有8个电子 4s能级上有2个电子 根据饱和磁矩的测量 由测量结果可算出未成对电子数 可以认为金属状态的镍在3d能带中 每个原子含有9 4个电子 而在4s能带中则含有0 6个电子 于是在镍的d能带中 每个原子含有0 6个空穴 称为d带空穴 它相当于0 6个不成对电子 这些不成对电子在化学吸附时 可以与被吸附分子中的s电子或p电子作用形成吸附键 所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子 它具有获得电子的能力 d带空穴愈多 则说明末配对的d电子愈多 磁化率愈大 对反应分子的化学吸附也愈强 d带空穴 概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的 如果金属能带的电子全充满时 它就难于成键了 对于Pd和IB族 Cu Ag Au 元素d轨道是填满的 但相邻的S轨道上没有填满电子 在外界条件影响下 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上 从而形成d空穴 产生化学吸附 2 金属能带的特征 1 d能带的能级密度大能级密度 N E 单位能量间隔中拥有的精细能级的数目 由量子力学计算知 能级的宽度 s带 p带 d带 能带拥有能级数 s带 p带 d带 所以 d能带的能级密度大 2 金属的满带与空带之间是连续的 没有能量间隙 价带和导带间能量也是连续的 满带电子受激跑到空带 满带中形成空穴 且成为价带 空带中有了自由电子成为导带 3 许多过渡金属d能带中含有空穴d带空穴的存在就有从外界接受电子和吸附物质成键的倾向 这是金属能带理论所以认为的化学吸附力的来源 空穴来源 A 根据金属能带理论 在形成金属键时 4s电子和3s电子的能级由于相互作用而发生扩展 形成4s能带和3d能带 这些能带部分地发生重叠 3d能带的部分电子跑到4s能带中 从而在d带出现了空穴 根据饱和磁矩的测定 在Ni原子中 3d带每个原子含有9 4个电子 4s带有0 6个电子 所以d带有0 6个空穴 称为d带空穴 它相当于0 6个不成对电子 B 根据价键理论 用d百分数来定量描述d电子状态 2 金属的价键理论价键理论把金属原子的电子分成两类 一类是成键电子 用来形成金属键 另一类叫原子电子或称未结合电子 它对金属键的形成不起作用 但与磁性和化学吸附有关 或者说过渡金属有两类轨道 一类叫成键轨道 它由外层spd轨道杂化而成 另一类是非键轨道 或称原子轨道 在原子轨道上除容纳未结合电子外 还有一部分空的d轨道 这与能带理论中的空穴概念是一致的 所谓d 是指在成键轨道 包括空轨道 中 d轨道所占的百分数 d 愈大 成键轨道中占用原来的d轨道多 就有可能使d空穴减少 一些过渡金属的d空穴和d 例如 Ni原子有两种杂化轨道 图中 A B为杂化轨道 原子电子 非成键或原子轨道 参加金属键的电子 成键电子或成键轨道 其中 A型是在2个d和1个s电子 B型是在1个d和1个s电子被激发到4p轨道之后形成的 A的几率30 B的几率70 所以每个镍原子的平均d百分数为30 0 33 70 0 43 40 相当于0 6个空穴 d百分数大 留在d带中的电子多 即d空穴少 所以价键理论的d 与能带理论中的d空穴是两种相反的结构表征 从活化分子的能量因素考虑 要求化学吸附既不太强 也不要太弱 吸附太强导致不可逆吸附 吸附太弱则不足以活化分子 金属的吸附能力取决于金属和气体分子的结构以及吸附条件 金属的d百分数或d空穴与化学吸附及催化活性之间必然存在某种联系 实践表明 金属催化剂的活性要求d 有一定范围 化工中广泛采用的金属加氢催化剂 其d 在40 50 之间 金属的磁性测量表明 化学吸附后 顺磁磁化率相应减少 说明d能带中的空穴数减少 因而直接证明了d空穴参与化学吸附 化学吸附后 金属逸出功 发生了变化 例如单位双原子气化 O2 H2 N2 和饱和烃发生吸附后 金属把电子给予被吸附分子 在表面形成负电层 Ni N Pt H W O 使电子逸出发生困难 即增加了逸出功 而当C2H4 C2H2 CO以及含氧 硫 氮的有机物吸附时 把电子给予金属 本身带正电 在表面形成正电层 使逸出功降低 吸附时逸出功发生变化的实验事实 也证明了d电子或d空穴参与化学吸附 金属键中的d 越大 相应的d能级中的电子越多 因而有可能它的空穴也就减小 若将d 与催化活性相联 也会得到一定的规律 从而为选择合适催化剂提供信息 金属对乙烷的脱氢反应的催化活性与d 的关系 左边是205 乙烷和氢分压分别为0 03和0 20大气压时的催化活性 右边是d百分数 可以看出 d百分数和催化活性间主要是加 脱氢活性方向的顺变关系很明显 3 配位场模型借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域键模型 在孤立的金属原子中 5个d轨道能级简并 引入面心立方的正八面体对称配位场后 简并能级发生分裂 分成t2g轨道和eg轨道两组 前者包括dxy dxz和dyz 后者包括dx2 y2和dZ2 d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带 eg能带高 t2g能带低 因为它们具有空间指向性 所以表面金属原子的成键具有明显的定域性 dxy dxz dyz dx2 y2 dz2在球形对称场中 受到的作用相等 为简并轨道 若有一个配合物ML6 M处于八面体场oh中 由于L沿着x y z轴方向接近中心离子 dxy dxz dyz正好插入配位体L的空隙中间 受静电排斥相对较小 能量较低 而dx2 y2 dz2正好正对着配位体L 受静电排斥相对较大 能量较高 d轨道在八面体场中的能级分裂 结论 在oh场中 d轨道分裂成两组 eg组 包括dx2 y2 dz2 能量上升6 10 0 t2g组 包括dxy dxz dyz 能量下降4 10 0 两组能级差 0称为分裂能 这些轨道以不同的角度与表面相交 这种差别会影响到轨道健合的有效性 用这种模型 原则上可以解释金属表面的化学吸附 不仅如此 它还能解释不同晶面之间化学活性的差别 不同金属间的模式差别和合金效应 如吸附热随覆盖度增加而下降 最满意的解释是吸附位的非均一性 这与定域键合模型的观点一致 Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同 如以 110 晶面的活性为1 则 100 晶面的活性为它的21倍 而 111 晶面的活性更高 为它的440倍 这已为实验所证实 上述金属键合的三种模型 都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联 它们是相辅相成的 二 化学吸附与催化性能1 气体在金属上的吸附能力常见气体在各种金属 Au例外 上化学吸附的强弱与其化学活泼顺序相一致 即 O2 C2H2 C2H4 CO CH4 H2 CO2 N2根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同 可将它们分成几组 2 吸附态与吸附强弱常见的气体在金属催化剂表面上可能的吸附态如下所示 NO吸附时也属解离吸附 具有孤对电子的硫化物 氯化物常强吸附在金属表面上成为毒物 O2和N2既可解离吸附成原子态O N 也可以分子态吸附 O2在Ag上还可形成多种吸附态 如O2 和O 及O2 吸附时电子从金属流向氧 反应物在金属催化剂上的吸附态及其反应性能是多相催化反应能否按所希望的反应途径进行的关键 例如CO加氢反应 因CO吸附态的不同 可以形成不同的产物 C O键断裂时会形成烃类 C O键不断裂则生成含氧化合物 产物的C链长度取决于吸附物种在表面上停留的时间 金属与碳之间的键较强时 则吸附物种停留时间较长 有利于C链增长 但吸附过强会引起积碳 甚至失活 随着原子序数的增大 d空穴数减少 吸附强度减弱 吸附热下降 但在VIII1至VIII3族的金属上 吸附热变化不大 它们对气体的吸附强度适中 常做催化剂用 3 火山型曲线化学吸附热的大小表征着吸附键的强弱 吸附热大 表示吸附质分子与催化剂表面间形成的吸附键强度大 反之则弱 例如 Tanaka和Tamaru发现表征吸附键强度的吸附热与表征金属氧化物键强度的生成热之间呈线性关系 这一经验规律有力地表明 吸附气体与金属表面间形成的键具有化学键的性质 所以氧吸附在金属表面形成的键应与体相金属氧化物的键相似 故称为金属表面氧化物 由于吸附热表征吸附键的强度 因此 我们完全有理由相信 吸附热与催化活性间有某种关联 但这种关联不是线性的 许多实验表明 最好的催化活性与反应分子的中等吸附强度相当 实验结果得到如图火山形曲线 因此 我们完全有理由相信 吸附热与催化活性间有某种关联 但这种关联不是线性的 许多实验表明 最好的催化活性与反应分子的中等吸附强度相当 实验结果得到如图火山形曲线 现以N2 H2 NH3为例 从V VIII簇 qN2 反应速度经max值 AB 是由于N2的表面覆盖度增加 即吸附量沿DF上身上升 反应速度沿BC下降 是氮原子逐变成强吸附 qN2 当起始吸附热为中等数值 即吸附强度为中等时 反应速率最大 在IVA VA族时 N2生成稳定化合物 不易加H2 故第VIII族是最佳 即Fe Ru W能化学吸附氮且能有效地解离N N键 但由于WN太稳定 故不能与H2 NH3 因此通过吸附及其吸附热的研究与测定 可以为催化剂开发提供有用信息 在N2 H2 NH3反应中 N2活化是关键步骤 而W能充分活化N2 不过是太强了 我们是否可以通过削弱W N 使N2能充分活化又不致太稳定 这样就有可能开发出高活性催化剂 再如 当将甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐的生成热作图时 也可以得到一条如图所示的火山型曲线 三 催化剂的几何因素对催化活性的影响有些实验事实表明 金属催化剂中原子的几何构型与反应物分子的几何构型之间有一定对应关系 这个关系最早是从研究金属催化剂催化加氢和脱氢开始的 碳表面原子间的距离 对H2分子的吸附活化能有直接的影响 当C C间的距离d 0 36nm时 H2分子的吸附活化能最低 当d变小时 由于吸附的氢原子间的排斥力增大而使吸附活化能升高 当d变大时 则由于吸附前H2分子断裂 也使吸附活化能升高 1 几何对应原理分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的 即由化学吸附而形成活化络合物 再进一步反应 如果这种作用力是属于共价键的话 那么形成的表面键就具有一定的方向性 要使反应分子活化 首先必须在化学吸附过程中使某些键变形 甚至断裂 这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应 键角的张力最小 这种要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是几何对应理论 乙烯在Ni上的双位吸附 由计算可以看出 乙烯在Ni Ni间距离为0 35lnm上吸附较难 形成的键造成分子内的张力较大 是一种弱吸附 在Ni Ni间距离为0 248nm时乙烯吸附较容易 是一种强吸附 多相催化中 只有吸附较弱 强度中等 吸附速率较快 而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性 火山型曲线 晶格原子间距为0 248nm的金属并不一定具有最高活性 而晶格距离为0 36nm 0 38nm之间的Ni Rh Pt才是乙烯加氢的优良催化剂 各种金属均落在光滑的曲线上 这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联 其中Rh具有最高活性 其晶格距离为0 375nm 多位理论假定 1 反应物分子中只有一部分参与反应 这种参与反应的特殊原子集团称为示性集团 2 只有催化剂的某些原子具有反应所要求的构型 这种催化剂原子称为多位体 根据这一理论 在催化反应过程中反应物分子的示性集团重叠在催化剂的活性原子上 从而生成一种多位中间络合物 其价键要发生变形和移位 乙烯在Ni表面上的加H2为双位吸附的例子 环己烷的脱氢和苯加氢是六位模型例子 2 能量对应原理这个原则是 反应物分子的能量性质必须与反应物分子的原子同催化剂活性中心的原子相互作用的动力学相对应 其最重要的能量因素是反应热 H 和活化能 Ea 例如 在二位上进行下列反应 AB CD AC BD如果认为在中间络合物生成时 键统统断裂 则可计算中间络合物的生成能 E 和分解能 E 令 QAB QCD QAC QBD为各个键的键能 QAK QBK QCK QDK为反应物分子中的原子或游离基与催化剂之间的键能 则 E QAK QBK QCK QDK QAB QCD 生成能 E QAC QBD QAK QBK QCK QDK 分解能 令 S QAB QCD QAC QBD 反应物和产物键能和 U QAC QBD QAB QCD 产物和反应物键能差 即反应热 q QAK QBK QCK QDK 催化剂的吸附势 代入E E 式中得到 E q 1 2S 1 2U QAB QCD qE q 1 2S 1 2U QAC QBD q在上述各式中 S U 与反应物分子的能量性质有关 与催化剂种类性质无关 q与反应物分子的能量性质无关 与催化剂种类性质有关 从图可知 1 U0在坐标之上 b E对q图 2 q小 在E E 交点左边 E E 中间络合物的生成是决定步骤 3 在E E 交点处 E E 则反应最快 催化剂活性最适 此时 q 1 2S E 1 2U即 最适宜催化剂的吸附势 q 大致等于键能和一半 活化能 E 大致等于反应热之半 这就是选择催化剂的能量对应原则 4 上述各式是按反应分子中的键完全断裂的情况 实际上键并不发生断裂 而是变形 因此表示反应活化能Ea与E值关系时需用近似公式Ea 3 4E 且已为实验所证实 四 合金催化剂及反应的结构敏感性原子半径相近 晶体结构相同的一些金属常可互相融合形成合金 当VIII族与IB族金属形成合金时 产生了集团效应 改变了表面组成与结构 形成了新的活性中心 由此可以起调节催化性能的作用 但合金的调变作用还与催化反应的类型有关 有些反应对表面的微细结构是敏感的 而有些则是不敏感的 结构非敏感反应 对表面的微细结构如晶粒大小 原子在表面上所处的部位 以及活性中心的原子组合数目等皆不敏感 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后 当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时 该反应就称为结构非敏感反应 而反之则称为结构敏感反应 结构敏感反应 对表面的微细结构十分敏感 一般涉及C C N N或C O键的断裂或生成的反应 如合成氨反应中的融铁催化剂 这类涉及N N C C键断裂的反应 需要提供大量的热量 反应是在强吸附中心上进行的 这些中心或是多个原子组成的集团 或是表面上顶或棱上的原子 它们对表面的细微结构十分敏感 合成氨的Vt值 造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种 1 表面再构 Surface ereconstruction 比如 在负载Pt催化剂上H2 O2的反应 2 提取式的化学吸附 ExtractiveChemisorption 这种结构非敏感反应与正常情况相悖 活性组分晶粒分散度低的 扁平的面 较之高的 顶与棱 更活泼 例如 二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此 3 活性部位是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种 这种结构非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子 而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种 环己烯在Pt和Pd上的加氢 就是由于这种原因造成的结构不敏感反应 乙烷的氢解反应需要两个以上相邻Ni原子的组合结构 Cu的加入极大地降低了Ni在表面上必要的聚集状态 使活性结构的数目很快减少 导致活性下降 环己烷的脱氢则只需耍较少数目的原子 Cu的加入并不会破坏反应所需的结构 几何因素的组合效应和电子因素的配位调变效应对催化活性都是重要的 只是在不同条件下分别处于主导位置 五 金属 载体间的相互作用负载型金属催化剂较金属催化剂来说 不仅提高了活性表面 热稳定性 机械强度 化学稳定性 而且金属与载体间还会存在相互作用 由此改变催化性能 金属 载体相互作用有三种类型 1 金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处 分散的金属可保持阳离子的性质 2 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中 或与载体生成混合氧化物 其中 CeO2 MoO3 WO3或其混合物对金属分散相的改进效果最佳 3 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰 涂饰物种可以和载体相同 也可以是部分还原态的载体 这种涂饰改变了原来金属离子的电子性质 或者产生出新的一种催化中心 在TiO2载体上金属的化学吸附性质 六 典型的金属催化剂金属催化剂主要用于加氢 脱氢和部分选择催化氧化反应 贵金属 1 Fe催化剂 催化剂 Fe Ru Os Fe最适 但不是最理想 2 Ag催化剂 乙烯气相氧化制环氧乙烷 KP 1 6 106 副反应 KP 6 3 1018CH2 CH2 3O2 2CO2 2H2KP 6 3 10120Ag是唯一的催化剂 反应机理 乙烯不吸附 O2吸附且有三种吸附态 单位吸附机理 E R O2 Ag O2 Ag CH2 CH2 O2 O 6O H2C CH2 2CO2 2H2O 6 最大选择性6 7 85 7 Ag不是最理想的催化剂 3 Pt重整催化剂 双功能催化剂 石油炼制 通过异构化 加氢 脱氢环化 脱氢等催化反应 使由催化裂化得到的大分子烃 转化为芳烃和异构烃 提高辛烷值 主要反应 A 环烷烃脱氢 芳烃异构化 B 烷烃芳构化 C 异构化 D 加氢裂化 C8H18 H2 C5H12 C3H8其中 A B C为金属铂的催化功能 C D为载体酸的催化功能 正C离子机理 5 2半导体催化剂 金属氧化物和硫化物及其催化作用属于半导体催化剂类型 过渡金属氧化物 ZnO NiO WO3 Cr2O3 MnO2 MoO3 V2O5 Fe3O4 CuO等 过渡金属复合氧化物 V2O5 MoO3 MoO3 Bi2O3等 某些硫化物如MoS2 CoS2等 半导体催化剂特点 能加速以电子转移为特征的氧化 加氢和脱氢等反应 与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂 其催化性能与电子因素和晶格结构有关 具有以下优点 1 在光 热 杂质的作用下 性能会发生明显的变化 这有利于催化剂性能的调变 2 半导体催化剂的熔点高 故热稳定性好 3 较金属催化剂的抗毒能力强 一 半导体的电子性质 由原子或离子形成半导体化合物的过程与由原子形成金属的过程是相似的 所不同的是其能带结构不同 5 10eV 半导体特征 本征半导体和杂质半导体根据半导体有无杂质 可分为 本征半导体 其能带结构如上 实际上不存在 杂质半导体 由于杂质的存在 在禁带中往往出现额外的杂质能级 注意不是能带 n型半导体和p型半导体根据杂质能级靠近价带还是导带又分为熟知的两种半导体 表征半导体性能的两个重要物理量 1 费米能级Ef 表征半导体中电子的平均位能 在本征半导体中 Ef位于禁带中央 小于Ef的能级中电子出现几率是1 大于Ef的能级中电子出现几率是0 等于Ef的能级中电子出现几率是1 2 当掺入杂质将影响Ef的位置 施主杂质提高电子在导带中出现的几率 Ef提高 受主杂质降低电子在导带中出现的几率 Ef降低 2 逸出功 指使电子逸出金属 半导体 表面必须提供的最小能量 在能带图中 指最高电子填充能级 费来能级 与零能级 电子摆脱原子核作用的能级 之间的能量差 值越大 表示半导体中电子越难逸出 从图看出 从费米能级到导带顶间的能量差就是溢出功 二 杂质半导体的成因1 非整比化合物 变价过渡金属氧化物 A 高价态金属氧化物 易失去晶格氧 形成n型半导体 例如 失氧时转移的电子与锌离子保持电中性 呈 这个电子成为准自由电子 构成n型半导体 其中Zn原子即为施主杂质 Zn2 O2 O2 Zn2 n型半导体 B 低价态金属氧化物 易获得氧 形成p型半导体 例如 既然是获得氧 为什么不是NiO1 x 而是NixO呢 因为氧负离子 O 体积大 在晶格中过剩较难 因而转而形成Ni2 离子缺位的表面晶格构造 为维持电中性 Ni2 缺位周围的部分Ni2 发生氧化升价 生成Ni3 增加的正电荷可在一定范围内运动 构成准自由空穴导电 即p型半导体 此离子缺位为受主杂质 Ni2 O2 Ni3 O2 O2 Ni3 O2 Ni2 2 异价杂质离子取代同样道理 当金属离子被低价离子取代 促进空穴导电 形成p型半导体 当金属离子被高价离子取代 促进电子导电 形成n型半导体 三 半导体上化学吸附与催化作用半导体的化学吸附与催化作用类似于金属 但更复杂些 因为半导体的晶格有正 负离子及缺陷构造 其吸附位置多 且吸附中间物物种具有离子倾向 可能造成表面价态的变化 对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子理论 用能带结构描述电子传递过程 把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主 对催化剂来说 决定于逸出功 的大小 对反应物分子来说 决定于电离势I的大小 由 和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度 1 当I 时 电子从吸附物转移到半导体催化剂 吸附物呈正电荷 粒子吸附在催化剂表面上 形成的吸附键以CpL表示 如果催化剂是N型半导体其电导增加 而P型半导体则电导减小 这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质 所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了 2 当I 时 电子从半导体催化剂转移到吸附物 于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上 可以把吸附物视作为受主分子 所形成的吸附键以CeL表示 对N型半导体其电导减小 而P型半导体则电导增加 吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功 3 当I 时 半导体与吸附物之间无电子转移 于是形成弱化学吸附 吸附粒子不带电 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响 以符号CL表示之 反应物在半导体表面的化学吸附决定于气体性质和半导体的属性 1 吸附气体的性质气体电子亲合力大 形成负离子化 相对应的催化剂应易给出电子 n型 反之正离子化 相对应的催化剂应易接受电子 p型 形成强化学吸附 即由氧化性气体分子 如O2 捕捉半导体的准自由电子 或由还原性气体分子 如H2 捕捉半导体中的准自由空穴所达成的化学吸附属强化学吸附 其特点是其吸附键属离子键或共价键 吸附强而吸附量低 载流子低 若吸附气体分子与半导体表面吸附位之间电子亲合力较弱 吸附可能不利用准自由电子 空穴 这时载流子基本仍属于半导体表面 而吸附分子仍保持原来的自由价或处于中性 这种吸附键属弱化学吸附键 弱化学吸附有时可覆盖整个表面 其吸附量大 吸附过程会引起半导体性质 如电导率 逸出功 变化 并可由这些性质的变化来研究吸附性质和吸附位 2 半导体的属性不同气体分子的活化对半导体性质往往有不同要求 在催化剂的设计与改进时 应把注意力首先集中于反应过程的速度控制步骤 如果速度控制步骤是施电子气体的吸附 应使半导体催化剂的能带尽量呈未充满态 以提供较低的空能级来接受电子 p型 如果速度控制步骤是受电子气体的吸附 则应使半导体能带近于充满 以提供较高能量的电子 n型 因此要根据不同的反应 气体性质及反应机理 来选择半导体催化剂及其添加剂 施 受主杂质 四 典型半导体催化剂1 金属氧化物催化剂金属氧化物的半导性 也能给出或接受电子 同时表面上存在多 低价态金属离子 又有O2 离子及氧缺位 成为气体吸附中心 所以金属氧化物可作氧化 还原反应的催化剂 n 半导体可作加氢催化剂 p 半导体可氧化催化剂 但可变 金属氧化物有酸碱性 又可作酸碱催化剂 金属氧化物催化剂较多用于氧化反应 可分为深度氧化和部分或选择氧化反应 深度氧化 SO2 SO3 硫酸 CO H2O CO2 H2 变换反应 2NH3 5 2O2 2NO 3H2O消除污染物 有机物 NOx CO2 H2O N2选择氧化 金属氧化物催化剂特性 1 具有半导性 可加速氧化还原性反应 主要用于氧化 其次用于脱氢 氧化脱氢及加氢等反应 几乎所有可变价的金属氧化物都在一定程度上具有催化性能 2 具有熔点高 耐热性强 耐毒性好 可调范围大的优点 但比金属催化剂的催化活性要差些 3 结构较复杂 表面上既有裸露阳离子 L 酸位 又有氧离子 碱位 4 在氧气氛中是稳定的 在氢气氛中只有难还原的氧化物才是稳定的 易还原的氧化物则会转化为金属 结果是降低催化活性 引起副反应 5 金属氧化物结构的复杂性导致催化性能的多变性 典型的金属氧化物催化剂 SO2氧化制硫酸用V2O5催化剂SO2 1 2O2 SO3该催化剂由7 10 V2O5 26 28 K2SO4 其余为硅藻土 在反应条件下 V2O5是胶状液态 V5 V4 SO2 V5 O2 V4 SO2转化率可达99 CO变换用Fe3O4催化剂CO H2O CO2 H2该催化剂由6 12 Cr2O3 26 28 K2O 其余为Fe3O4 反应机理 CO O CO2 H2O H2 O 2 金属硫化物催化剂S和O同族 硫化物与氧化物有类似之处 如 1 同样具有半导体 酸碱性和氧化还原性 可作双功能或单功能催化剂 2 也有相应的金属离子 硫离子和空穴作为催化中心 3 由于S2 的电负性较O2 小 所以金属 硫键更具有共价性 表面硫比表面氧更活泼 硫化物催化剂以Fe Co Mo W为活性组分为多数 Fe Co Ni为助催化剂 并添加其它组分 硫化物催化剂母体通常是氧化物 因此 硫化物催化剂在制备过程中的一个特殊过程叫 硫化 9CoO 8H2S H2 Co9S8 9H2OMoO3 2H2S H2 MoS2 3H2O常用硫化剂除H2S外 还有CS2 CS2 4H2 CH4 2H2SCS2 2H2O CO2 2H2S可见硫化通常在H2中进行 是硫化物催化剂制备 活性 的关键之一 注意两点 1 硫化物的稳定性大多数硫化物既不耐还原气氛 也不耐氧化气氛 必须在含硫气氛中才稳定 硫化物大多由氧化物转变而来 因此硫化物的稳定性可用氧化物与硫化物生成热之差 H表示 二者差值越大 则硫化物生成热越小 越不稳定 按照能量或键强适中原理 氧化物与硫化物生成热差值居中的元素如Zn Ni Co Mn Mo Fe等 既便于由氧化物转化为硫化物 生成的硫化物也不是非常稳定 这样才有可能作为催化剂主要组分使用 生成热大的硫化物可作为载体或结构性助剂 2 还原硫化硫化物催化剂的活性相一般是其氧化物母体先经高温煅烧 形成所需要的结构后 再在还原气氛下硫化而成 煅烧多在高温含氧气氛 空气中进行 煅烧后氧化物母体呈高价氧化物态 结构稳定 很难氧硫交换形成相应的硫化物 为此首先需要还原 产生氧空位 以便硫原子插入 硫化过程可在还原以后进行 也可边还原边硫化 也就是在还原气体中夹带含硫物质 还原与硫化这二个过程 还原是控制步骤 硫化度与硫化速率除与气体中硫含量有关外 还受温度 压力和气体流速以及接触时间的影响 加氢硫化是放热反应 低温将有利于平衡右移 平衡硫量大 但温度过低 硫化速度太慢 硫与催化剂结合不牢固 催化剂稳定性也低 应根据不同的催化剂组成 确定其相应适宜的硫化温度范围 典型的硫化物催化剂 1 重油加氢精制催化剂原油大多含有 1 6 S 0 1 0 6 N 5 90ppmNi 10 1000ppmV 在工业过程中都必须脱除 A 加氢脱硫 HDS R HS H2 RH H2S RS H2 RH2 H2S催化剂为Co Mo Al2O3 生成的H2S用脱硫剂如ZnO脱除H2S B 加氢脱氮 HDN 含氮化合物中N原子吸附在硫化物催化剂空位中 逐步加氢 以NH3形式逸出 并生成多种烃类 催化剂 Ni Mo orNi W Al2O3 比Co Mo加氢能力强 C 加氢脱金属 HDM 脱金属易形成金属沉淀物 沉积在孔口 故不要求活性高 2 CO变换耐硫催化剂低温变换Cu催化剂十分怕硫 故此之前必须把S脱除干净 达到0 1或0 01ppm以下 降低CO变换温度可降低H2O用量 节约能量 有较大经济价值 催化剂 CoO MoO3 Al2O3 5 3催化作用中的几何构造晶体是三维空间上原子具有周期性排列的固体 晶体的性质 自范性 均匀性 各向异性等 都是晶体周期性的表现 研究晶体结构必须对其周期性进行抽象概括 自范性 自限性 晶体具有自发地形成封闭的几何多面体外形的能力的性质 均一性 均匀性 同一晶体的任何一个部分都具有相同的物理和化学性质的特性 各向异性 同一晶体在不同方向上所测得的性质表现出差异的特性 88 晶体学基础空间点阵与晶体结构 1 空间点阵 由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列 阵点 空间点阵中的点 它是纯粹的几何点 各点周围环境相同 晶格 描述晶体中原子排列规律的空间格架 晶胞 空间点阵中最小的几何单元 2 晶体结构 原子 离子或原子团按照空间点阵的实际排列 特征 a可能存在局部缺陷 b可有无限多种 晶胞是晶体中最有代表性的重复单位 晶胞有二个要素 一是晶胞的大小 型式 另一是晶胞的内容 晶胞的大小 型式由a b c三个晶轴及它们间的夹角 所确定 晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定 若CS Cl 取一点阵点 我们可将点阵点取Cl 的位置 根据Cl 的排列 我们可取出一个a b c 90 的立方晶胞 晶胞中含8 1 8 1个Cl原子 Cs原子位于晶胞中心 晶胞中只有1个点阵点 CsCl的晶体结构 Cl与Cs的1 1存在 对晶格作图的研究表明 可能有14个各种空间晶格的方案 布拉菲 Blaven 晶格 一 晶面构造与催化性能1 晶体结构与晶面指数通过空间点阵中的结点 可以作出许多平行的直线簇和平面簇 前者称晶棱 后者称晶面 晶体中晶格结点的不同排列构成不同的晶面 而不同晶面往往呈现不同的物化性质 晶面指数 Miller密 米 勒指数 标识晶面簇 晶面通过坐标轴x y z的截距h k l 的倒数的互质整数比 称为晶面指数 米勒指数 记作 hkl 1 h 1 k 1 l h k l 所以米勒指数 hkl 代表一簇平行的晶面 这些晶面上的质点的排列是相同 例如右图 其截距分别为3 3 5 其倒数的互质整数比1 3 1 3 1 5 5 5 3 ABC晶面的米勒指数为 553 俗称 553 晶面 图2晶面 553 指数 图3若干晶面米勒指数晶体在生长过程中 总是力图减少表面能 那些表面能较低的晶面往往较易暴露在表面上 一般而言 低米勒指数的晶面上质点密度大 质点配位程度高 呈现较低的表面能 因而这些晶面常常暴露在表面 如 Fe 111 Fe 110 Fe 100 在催化剂研究中 通常优先考虑miller指数晶面的催化效应 在金属氧化物晶体中 由离子半径大的氧离子密堆砌而成 金属离子则填充在氧离子堆积形成的空隙中 空隙数量设氧离子数为n 则形成 n个八面体空隙 2n个四面体空隙 虽然金属离子只能占据部分空隙 而缺位的空隙为填充促进剂离子提供了结构条件 2 原子间距 晶格常数 对催化性能的影响化学吸附是由催化剂表面原子 离子 与反应物分子间的吸附力所造成的 当反应物分子占据催化剂表面两个或两个以上的活性中心产生吸附时 催化剂表面质点的距离是影响反应物吸附的重要因素 因此能使吸附物种分子 化学键 受到较大扭曲的催化剂表面质点距离 晶格参数 有利于催化反应 例如乙烯加氢的活性与一些过渡金属的晶格距离有如图关系 可见晶格距离有一适当范围 Rh有最大活性 其晶格距离为3 75 距离过宽 要求吸附的乙烯分子作更大的变形 在能量方面不利 故活性不良 因此在选择催化剂时 必须权衡中间物种稳定性与反应活性这对矛盾 3 晶面花样 Miller指数 对催化剂性能的影响反应物分子在多个活性中心上吸附时 除了要考虑原子间距 晶格常数 的影响外 还要考虑吸附物种与催化剂晶面花样 亦即晶面的几何适应性 巴兰金多位理论就是阐明这种关系的早期理论与实践 表面环乙烷六角形的分子结构的活性中心是由六个处于平面上呈三角形排列的催化剂原子所组成 美国柏克莱加州大学Somorjar借助现代分析工具研究了体心立方结构的Fe的三种晶面上高压合成氨的活性 得到 Fe 111 Fe 110 430倍Fe 100 Fe 110 32倍这是由于Fe 111 晶面有利于形成N2活化吸附所需要的Fe7原子活性中心 敞开锅 式结构 4 结构敏感反应与结构不敏感反应这是美国斯坦福大学Boudart教授在研究金属与合金表面结构与催化反应关系时提出的 结构敏感反应 凡是催化反应中同时