分析化学第5章.ppt

第九章重量分析法 Gravimetry 通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法 第一节重量分析法的分类和特点 1分类 1 气化法 例小麦干小麦 减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重 2 电解法 例Cu2 Cu称取增加的重量 电重量法 4 沉淀法 沉淀重量法 P S Si Ni等测定被测组分微溶化合物 沉淀形式 称量形式称重计算被测组分的含量 ePt电极上 3 提取法提取剂 1 本章讨论的是沉淀重量法 欲使沉淀能达到定量的要求 就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀 这两方面的问题是本章讨论的中心 优点 准确度高 Er 0 1 0 2 不需标准溶液 缺点 慢 繁琐 不适于微量组分的测定 S Si W等的仲裁分析仍用重量法 2特点 2 第二节沉淀重量法对沉淀的要求 被测物沉淀剂沉淀形式称量形式 沉淀形式 加入沉淀剂后 被测组分与沉淀剂作用形成的沉淀 称量形式 经过滤 洗涤 烘干或灼烧后得到的组成恒定的 用于称量的沉淀 3 一 对沉淀形式的要求 1 沉淀溶解度小 避免溶解损失 溶解损失不超过分析天平的称量误差 保证测定的准确度 2 易过滤 洗涤 操作方便 3 纯度要高 这样才能得到准确的结果 4 沉淀形式易转称量形式 便于操作 二 对称量形式的要求 1 有确定的化学组成 否则 无法计算结果 2 稳 便于操作 它不受空气中水分 CO2 O2的影响 否则影响准确度 3 摩尔质量大 可减少称量误差 提高准确度 4 第三节沉淀的溶解度及其影响因素 一 沉淀的溶解度 一 溶解度 固有溶解度 溶度积 根据分配定律 对沉淀平衡 MA s MA l 有 根据平衡原理 对于离解平衡 MA l M A 有 5 However 若处于理想状况 即溶液中不存在其它平衡 则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和构晶离子浓度 M 或 A 之和 即 S So M So A 3 M A 既然So较小 又无文献可查 对于 2 式 干脆把So并入K中 即 活度积常数 只与温度有关 溶度积 与T I有关 对大多数的电解质来说 So都比较小且这些数据又大多没有测量过 故忽略 但也有极个别So很大的情况 如Hg2Cl2 这时忽略 误差就很大 在分析化学中 由于微溶化合物的溶解度很小 离子强度也不大 故一般不考虑离子强度I的影响 书上附表所列的都是活度积Kap 但我们都当溶度积Ksp来用 6 讨论 1 1 1型沉淀MA 2 m n型沉淀MmAn MmAn mMn nAm SmSnSKsp Mn m Am n ms m ns n mm nn Sm n 7 二 条件溶度积 共p个副反应 共p个副反应 8 条件溶度积 即 9 二 影响溶解度S的因素 一 同离子效应 使沉淀的溶解度降低 沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂 mS nS CA CA 10 或 nS mS CM CM 11 例如以BaSO4重量法测Ba2 时 若加入等物质的量的沉淀剂SO42 则BaSO4的溶解度为 若加入过量H2SO4 使沉淀后溶液中的 SO42 0 010mol L 1 则溶解度为 S Ba2 Ksp SO42 1 1 10 8mol L 1在200mL溶液中的损失量为 1 1 10 8mol L 1 200mL 233 4g mol 1 0 0005mg 并非沉淀剂过量越多越好 可挥发性沉淀剂过量50 100 非挥发性沉淀剂过量20 30 12 二 盐效应 使沉淀的溶解度增大 13 在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时 应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应 例如PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中溶解度的变化情况为 C Na2SO4 mol L 100 0010 010 020 040 1000 200S PbSO4 mol L 10 150 0240 0160 0140 0130 0160 023同离子效应占优势盐效应占主导地位 14 三 酸效应 使沉淀的溶解度增大 H 15 例9 2比较CaC2O4 在纯水中与在pH为2 00和7 00时的溶液中的S 仅考虑酸效应 Ksp 10 8 70 H2C2O4的Ka1 10 1 22 Ka2 10 4 19 解 s 16 查附表6可知 pH为2 00和7 00时 Ca2 均不发生水解 17 四 络合效应 使沉淀的溶解度增大 mS nS L 18 例9 5计算AgBr在0 10mol LNH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍 已知Ksp AgBr 5 0 10 13 Ag NH3 2 的 1 103 32 2 107 23 解 1 纯水中 S 19 2 在0 10mol LNH3溶液中 五 影响S的其他因素 1 温度 T S 极个别反常 因此 沉淀在热溶液中进行 冷却到室温后过滤 好处 可减少损失 T 吸附杂质少 相对过饱和度小 可获较大晶形 2 溶剂 相似者相溶 加入有机溶剂 S 3 颗粒大小 小颗粒溶解度大 需陈化 小颗粒可转化为大颗粒 便于过滤 4 沉淀结构 胶溶 穿透滤纸 应加热或大量电解质来破坏 初生态为亚稳态 溶解度大 放置后变成稳定态 溶解度小 20 第四节沉淀的形成 一 沉淀的类型 按颗粒直径分 1 晶形 d 0 1 m 2 无定形 d 0 02 m a 粗晶形 MgNH4PO4b 细晶形 BaSO4颗粒大 结构紧密 体积小 杂质少 易过滤洗涤 Fe OH 3 Al OH 3 大多数硫化物含水多 疏松 体积大 杂质多 难过滤洗涤 3 凝乳状 d介于1 2之间 0 02 01 mAgCl 对 的要求 1 S小 2 纯 3 易过滤洗涤 4 易转化为称量形式 21 二 沉淀的形成 仅能定性地说明 究竟生成哪一种类型的 主要取决于 本身的性质 内因 形成 的过程 的后处理 22 外因 成核作用均相成核异相成核 长大 凝聚 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 构晶离子 构成 的离子 如Ba2 SO42 晶种 成核作用 由构晶离子的静电作用力而缔合起来 无定形 V1 V2 晶形 V1 V2 均相成核 晶核已不是液相的组分 而是结晶的胚芽 23 成核作用均相成核异相成核 长大 凝聚 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形 V1 V2 晶形 V1 V2 异相成核 杂质 灰尘 长大 溶液中有了晶核后 过饱和溶液中的溶质就可在晶核上沉积出来 晶核逐渐长成 颗粒 有的过饱和溶液就是析不出 颗粒 原因 无晶核或晶种 V1 晶核形成速度V2 成长速度 24 成核作用均相成核异相成核 长大 凝聚 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形 V1 V2 晶形 V1 V2 前已述及 由构晶离子组成的晶核叫均相成核 不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核 癌细胞 显然 我们能做的就是尽量减少晶核的数目 除了将容器洗干净 让杂质微粒降到最小 异相成核无法避免 只能减少 我们能否让均相成核减少 以至让其趋仅于零呢 25 S 晶核的溶解度Q 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q S 过饱和度K 常数 与沉淀的性质 温度 介质等有关 相对过饱和度 自发产生晶核的相对过饱和值 冯 韦曼 VonWeimarn 提出了一个经验公式 对同一种 而言 晶核形成速度V1与溶液中的相对过饱和度成正比 26 冯 韦曼 VonWeimarn 经验式指出 27 第五节影响沉淀纯度的因素 对 的要求 1 S小 2 纯 3 易过滤洗涤 4 易转称量形式 一 影响纯度的因素 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 后沉淀 吸附 吸留与包夹 混晶 共 当一种难溶物从溶液中 时 溶液中某些可溶性杂质也会被 带下来而混入 中 当 析出后 在放置过程中 溶液中的可溶性杂质慢慢 到原来 表面的现象 28 Fe3 SO42 Fe3 SO42 Fe3 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 Ba2 SO42 一 共沉淀现象 1 表面吸附 沉淀表面吸附杂质的现象 表面 沉淀 第二吸附层溶液第一吸附层 双电层 图9 2BaSO4晶体的表面吸附作用示意图 29 吸附规律 A 第一吸附层 先吸附构晶离子再吸附与构晶离子大小相近 电荷相同的离子 B 第二吸附层 与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子优先其次是电荷高的再次是浓度大的 吸附量 污染程度 a 的总表面积 吸附量 b C杂质 吸附量 c T 吸附量 吸附是一放热过程 消除方法 洗涤 少量多次 30 2混晶或固溶体 半径相同 晶体结构相同 极易混晶 固体溶液 消除方法 分离 31 3吸留或包夹 速度太快 被吸附在 表面的杂质离子还来不及离开 就被沉积上来的离子所覆盖 在分析化学中不重要 二 后沉淀 当 析出后 在放置过程中 溶液中的可溶性杂质慢慢 到原来 表面的现象 后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多 且随着放置的时间延长而增多 消除方法 再 无法用洗涤的方法除之 例如 控制 S2 可使CuS 而ZnS不 但放置后CuS吸附S2 使 S2 局部过浓 而使ZnS 32 消除方法 不要陈化 共 和后 的区别 a T 后 b t 后 二 提高 纯度的方法1 步骤 先 少量组分 再 大量组分 2 选择合适的 剂 如选用有机 剂 可减少共 现象 3 改变杂质的形式 如Fe3 Fe2 或加EDTA掩蔽 4 改善 条件 见第六节 5 再 除吸留 包夹 6 分离 混晶 7 校正结果 在上述方法无效的前提下 33 第六节进行沉淀的条件 一 晶形沉淀 稀 热 慢 搅 陈 控制相对过饱和度要小 沉淀要陈化 34 沉淀条件 稀 热 慢 搅 陈 二 无定形沉淀 浓 快 稀 热 大量电解质 不必陈化 必要时再沉淀 含水多 疏松 不易过滤的缺点 这样含水就少 但 杂质 大 解决办法 沉淀完毕 加热水稀释 水化程度减少 含水少 可防止胶溶 a 防止胶溶 b 电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸 本来就疏松 一陈化 以后更难洗净 无定形沉淀含杂质多 若对准确度要求高 应再沉淀 35 沉淀条件 浓 热 快 稀 再 第七节有机沉淀剂 自学 有机沉淀剂的特点 选择性较高 溶解度小 吸附杂质少 沉淀较纯净 称量形式的摩尔质量大 组成恒定 烘干后即可称重 36 第八节重量分析结果的计算 1沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为m 则mB m 故 2沉淀的称量形式与被测组分的形式不同 被测组分质量mB 称量形式质量m 换算因数F 即mB Fm 37 S BaSO4 MgO Mg2P2O7 38 式中a b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数 a b的确定 1 找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式 2 关系式中被测组分的系数为a 沉淀称量形式的系数为b 例 Fe3O4 Fe2O3 例 测定一煤试样中含S量时 将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4 灼烧后称重为0 4820g 试样中S的质量为多少克 解 39 例 有一重为0 5000g的含镁试样 经处理后得到Mg2P2O7 烘干后称重为0 3515g 求试样中Mg的质量和质量分数 解 40 例9 9称取试样0 5000g 经一系列步骤处