化学计算中不确定度.ppt

例3校准标准溶液的制备由高纯金属 镉 制备浓度约为1000mg l的校准标准溶液 1 制备步骤清洁高纯金属的表面以便除以任何金属氧化物的污染 然后称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中 该步骤的各个阶段见下述流程图 2 被测量数学模式 其中 校准标准溶液的浓度1000 从 ml 到 L 的换算系数m 高纯金属的质量 mg p 以质量分数给出的金属纯度V 校准标准溶液的溶液体积 由于被测量与m p V是乘除关系 所以用相对不确定度表示比较方便被测量是校准标准溶液的浓度 取决于高纯度金属 Cd 的称重 纯度以及溶解所用的液体体积 3 各个参数的不确定度来源1 纯度p证书上给出的金属 Cd 纯度99 99 0 01 由于没有不确定度数值的其它信息 故假设是矩形分布 纯度相对标准不确定度为 体积纯度温度容器误差A类皮重量总重量天平线性天平线性称量A类称量A类灵敏度 重复性 重复性 灵敏度分辨率分辨率天平误差天平误差质量 2 容量V引入的标准不确定度容量引入的不确定度分量有 校准 重复性和温度 校准 容量瓶经检定 在20 的体积为100ml 0 1ml 其最大误差没有置信水平或分布情况信息 因此假设矩形分布 半宽为0 1ml 置信因子k为 重复性 由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估 对典型的100ml容量瓶充满10次并称量的实验 得出标准偏差为0 02ml 配制时只度量一次 因此引入的标准不确定度为 温度 该容量瓶在20 校准 而实验室的温度在 4 之间变动 液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀 因此只需考虑前者即可 水的体积膨胀系数为 因此产生的体积变化为 计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布 即 三项分量合成得到容量的标准不确定度u V 为 容量引入的相对不确定度为 3 质量m引入的标准不确定度镉的相应质量由已扣除皮重的称量给出m 0 10028g 称量的不确定度主要有 称量重复性 天平的误差 天平的灵敏度及其线性 因减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行 所以可忽略 天平经检定 最大允许误差 0 05mg 假设矩形分布 不确定度分量为 重复性 很短时间内称量 重复性主要来自天平的变动性 天平的变动性为 0 01mg 假设矩形分布 不确定度分量为 二项分量合成得到一次称量的标准不确定度由于镉的质量由总重扣除皮重而得 所以称量的不确定度为 称量引入的相对不确定度为 4 计算合成标准不确定度 校准标准溶液的浓度为 合成相对标准不确定度 合成标准不确定度为5 计算扩展不确定度95 的置信概率 取包含因子k 2 得到扩展不确定度 例6离子色谱法测氯离子不确定度分析用DionexICS 90离子色谱法测定溶液中的氯离子含量 对整个实验过程的不确定度进行分析 一 方法 右图的流程图列出了测定的各个步骤 二 被测量数学模式 其中 C 样品中的氯离子浓度 g ml d 样品的稀释因子 C0 稀释后的样品溶液中氯离子浓度 A0 样品溶液的信号值 B0 标准曲线的截距 B 标准曲线的斜率 三 测量不确定度主要分量1 样品溶液稀释因子d的不确定度2 标准曲线引入的样品溶液不确定度3 标准溶液的不确定度4 样品溶液测量的重复性测量不确定度分量评定1 样品溶液稀释因子d的不确定度在本实验中 样品溶液直接测定 未超出标准曲线的范围 因此不用稀释 也无须考虑其对不确定度的影响 2 标准曲线引入的标准不确定度建立标准曲线时 是由标准溶液稀释成不同浓度对应得到不同的响应值 前者只表示测量状态 后者表示信号 他们的不确定度已含在曲线拟合的不确定度中 不再重复考虑 氯标准储备液经稀释成标准液 分别在0 5 1 0 2 0 g ml浓度点各重复测量三次 得到下表的数据 由此计算得到斜率B 0 488 截距B0 0 006直线方程为 A 0 488C 0 006对样品进行三次重复测量 平均响应值为0 248 通过直线方程 得样品溶液中氯离子浓度 C0 0 49 g ml样品溶液中氯离子浓度C0的标准不确定度由测量数据统计为 式中 B 0 488P 3 对样品液进行3次测量 n 9 建立标准曲线时各浓度点共进行9次测量 各值代入后 得到标准曲线引入的标准不确定度 3 标准溶液的标准不确定度检测时 将1000 g ml的氯离子标准贮备液 相对不确定度为0 7 用1ml移液管和100ml容量瓶进行稀释 配成10 g ml的标准用液 再用2ml移液管和10ml容量瓶进行二次稀释配成2 g ml的标准使用液 因此 标准溶液的不确定度包括两次稀释引入的不确定度和标准贮备液的不确定度 3 1 两次稀释引入的标准不确定度两次稀释系数d可用下式表示 则两次稀释引入的相对标准不确定度为 式中 分别为1ml 2ml移液管和100ml 10ml容量瓶的体积 分别为它们的相对标准不确定度 移液管 容量瓶的不确定度通常有三个来源 本身误差 重复性和温度影响 因为氯离子标准贮备液配成的不确定度已经考虑了常规检测的温度允许变化范围的影响 而且稀释过程温度变化很小 所以温度影响不再考虑 3 1 1 1ml的移液管的标准不确定度 1 移液管本身误差 经校准 已知在20 时 体积最大误差为 0 007ml 按均匀分布 则引入的标准不确定度为 2 重复性 单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略 因此 1ml移液管的体积的标准不确定度为 相对标准不确定度为 3 1 2 2ml的移液管的标准不确定度 1 移液管本身误差 经校准 已知在20 时 体积最大误差为 0 012ml 按均匀分布 则引入的标准不确定度为 2 重复性 单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略 因此 2ml移液管的体积的标准不确定度 相对标准不确定度为 3 1 2 100ml的容量瓶的标准不确定度 1 容量瓶本身误差 经校准 已知在20 时 体积最大误差为 0 1ml 按均匀分布 则引入的标准不确定度为 2 重复性 事先对100ml容量瓶采用衡量法作10次重复测量 得到标准偏差为0 02ml 则引入的标准不确定度为 因此 100ml容量瓶体积的标准不确定度相对标准不确定度为 3 1 3 10ml容量瓶的标准不确定度 1 容量瓶本身误差 经校准 已知在20 时 体积最大误差为 0 02ml 按均匀分布 则引入的标准不确定度为 2 重复性 事先对10ml容量瓶采用衡量法作10次重复测量 得到标准偏差为0 005ml 则引入的标准不确定度为 因此 10ml容量瓶体积的标准不确定度 3 1 4 两次稀释引入的标准不确定度 3 2 标准溶液的标准不确定度1000 g ml的氯离子标准贮备液的相对不确定度为0 7 则相对标准不确定度为 两次稀释引入的标准不确定度为 相对标准不确定度为 因此 标准溶液的相对标准不确定度为 4 样品溶液测量的重复性 样品溶液重复测量三次 其重复性已在标准曲线引入的不确定度统计评定中 不再重复考虑 五 合成标准不确定度总标准不确定度由标准曲线引入的样品溶液标准不确定度和标准溶液的标准不确定度合成 六 扩展不确定度 按正态分布 置信水平取95 k 2 则 七 测量结果报告样品中的氯离子浓度为 0 49 g ml测量结果不确定度为 包含因子 k 2 锰铁中碳量的不确定度评定一 测量方法参数概述用高频燃烧红外吸收法测定某锰铁样品中的碳量 以GSB03 1359 2001锰硅合金标准样品校准红外碳硫仪 进行一次校准 样品测量结果分别为 0 162 0 166 0 164 0 164 0 164 0 162 标准样品和样品称量约0 2g 标准样品证书上标明 碳量标准值0 181 定值标准偏差0 007 定值测量组数N 8 二 数学模型被测量值WC与输入量的函数关系其中 A m 样品的吸光度 仪器以测量值表示 和称样量 CB AB mB 标准样品的碳含量 吸光度和称样量 三 不确定度主要来源本方法用标准样品对仪器进行校准 然后进行分析样品的测量 仪器直接以测量值显示 测量不确定度主要包括 被测样品测量值的重复性 标准样品标准值的不确定度 天平称量的不确定度 标准样品校准仪器的分散性 仪器分辨力引入的不确定度已含在重复性统计中 不再考虑 四 各不确定度分量评定1 被测样品测量重复性的标准不确定度测定6次 结果分别为 0 162 0 166 0 164 0 164 0 164 0 162 平均值 实验标准差 x 0 001506 平均值的标准差 相对标准不确定度 2 标准样品碳含量的标准不确定度根据标准样品证书的信息 标准样品值的标准不确定度为 相对标准不确定度 3 称量的不确定度分量包括称量重复性和天平误差 根据经验数据 称量重复性标准偏差为0 01mg 即 天平的最大允许误差为 0 1mg 按均匀分布 因为标准样品和被测样品称量各进行两次 各有一次空盘 一次连样品 所以称量引起的标准不确定度为 相对标准不确定度分量为 因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行 天平灵敏度影响可忽略 所有称量都按常规在空气中进行 浮力修正可不考虑 4 标准样品校准仪器的分散性引入标准不确定度本测量中用标准样品只对仪器校准一次 无重复性数据 但通常校准用的标准样品含量与被测量值接近 而且又在同一台仪器上测量 因此可引用样品测量的重复性来估计标准样品测量的重复性 因此 可认为相对标准不确定度分量为 五 合成标准不确定度被测量值wC与输入量是乘除的函数关系 彼此不相关 采用相对的 方和根 六 扩展不确定度取扩展因子k 2 则扩展不确定度为七 测量结果锰硅合金碳含量 k 2 莽草酸含量测量不确定度评估一 测定方法 步骤 测定莽草酸含量 1 供试品溶液的制备 精密称取莽草酸约20 78 20 76和20 79mg分别于50ml容量瓶中 加入甲醇约40ml 超声溶解20min后 放置至室温后定容 摇匀 2 对照品溶液的制备 精密称取莽草酸对照品9 35和9 36mg分别于25ml的容量瓶中 加入甲醇约20ml 超声溶解10min后 放置至室温后定容 摇匀 3 分别精密吸取对照品和供试品溶液各10 L 在色谱条件下 分别测的两溶液的相应峰面积Ax As 测量数据见下表 莽草酸含量测量数据及计算结果 二 数学模型莽草酸含量x为 其中 X 样品中莽草酸的含量 样品称样量 mg 对照品称样量 mg 样品溶液的峰响应值 对照品溶液的峰响应值 样品溶液的最终定容体积 ml 对照品对照体积 ml 三 莽草酸含量被测样品进样六次 利用外标法计算莽草酸含量为 X 98 81 四 不确定度主要来源由测量数学模可知测量不确定度主要包括 被测样品溶液的峰响应值引入的不确定度 对照品溶液的峰响应值引入的不确定度被测样品称量引入的不确定度 对照品称量引入的不确定度 被测样品溶液定容体积引入的不确定度 对照品对照体积引入的不确定度 仪器重复性引入的不确定度 五 各不确定度分量评定1 被测样品溶液的峰响应值引入的标准不确定度被测样品 对照品溶液的峰响应值引入的不确定度主要来自测量重复性 本例中重复性步骤包含有溶液配制和取样步骤 所以溶液配制的不一致性和取样引入的不确定度 均包含在测量重复性的评定中 不再重复考虑 被测样品溶液测量重复性引入的标准不确定度为 相对标准不确定度为 2 对照品溶液的峰响应值引入的标准不确定度同样可得相对标准不确定度为 3 被测样品称量的标准不确定度分量包括称量重复性和天平误差 根据经验数据 称量重复性标准偏差为0 01mg 即 天平的最大允许误差为 0 2mg 按均匀分布 被测样品称量三次 另两次称量的偏离影响已包含在六次测量分散性的统计中 不再考虑 所以标准不确定度为 相对标准不确定度分量为 4 对照品称量的标准不确定度分量包括称量重复性和天平误差 根据经验数据 称量重复性标准偏差为0 01mg 即 天平的最大允许误差为 0 2mg 按均匀分布 对照品称量两次 另一次称量的偏离影响已包含在四次测量分散性的统计中 不再考虑 所以标准不确定度为 相对标准不确定度分量为 5 被测样品溶液定容体积引入的标准不确定度容量瓶的不确定度主要有本身误差 温度影响 重复性可忽略 取样引入的不确定度不再重复考虑 1 容量瓶本身误差 50ml容量瓶经校准 已知在20 时 体积最大误差为 0 05ml 按均匀分布 则引入的标准不确定度为 2 温度引入不确定度 实验室的温度在 5 之间变动 水的体积膨胀系数为 假定为均匀分布 因此因温度控制不充分而产生的标准不确定度为 因此 50ml容量瓶体积引入的相对标准不确定度为 6 对照品溶液定容体积引入的标准不确定度 1 容量瓶本身误差 25ml容量瓶经校准 已知在20 时 体积最大误差为 0 03ml 按均匀分布 则引入的标准不确