同济大学分析化学(环境生物版)4氧化还原滴定.ppt

4 3常用的氧化还原滴定法 4 4氧化还原滴定法的应用 4 2滴定曲线与指示剂 4 1氧化还原滴定法准备知识 4 5氧化还原滴定法的计算实例 4 1 3氧还滴定对 的要求 4 1 2条件电极电位 4 1 1活度 4 1氧化还原滴定法概述 氧化还原反应 实质 特点 基础 电子的转移 副反应多 计量关系不明 反应程度高 速度缓慢 机理复杂 多步反应 Zn Zn2 2e Cu2 2e Cu 4 1 1活度 A B D 理想溶液 1 活度概念的引出 实际溶液 Yes No 4 1氧化还原滴定法概述 肯定是平衡常数吗 4 1氧化还原滴定法概述 4 1 1活度 1 活度概念的引出 a c a 活度c 浓度 活度系数 理想溶液 1实际溶液 1 活度表示平衡常数 实际溶液 Yes 有效浓度 活度 高浓度正负离子被束博 4 1氧化还原滴定法概述 4 1 1活度 2 活度系数 zi 离子的电荷数 离子强度I 活度系数 0 0015mol L 1K2SO4 I 0 0045 K 0 930 0 015mol L 1K2SO4 I 0 045 K 0 828 4 1氧化还原滴定法概述 1 问题的引出 任意电对O R的氧化还原半反应 O 氧化态 ne R 还原态 电极电位 O R用能斯特方程表示 电对O R的标准电极电位 4 1 2条件电极电位 a Ox Ox Ox c Ox Ox Oxa Red Red Red c Red Red Red 称条件电极电位 活度与浓度的关系 4 1氧化还原滴定法概述 4 1 2条件电极电位 用c表示十分方便 2 条件电位定义 4 1氧化还原滴定法概述 4 1 2条件电极电位 查表见P263附表8 典型条件前辈已测 相似条件凑合着用 c Ox c Red 1mol L 1或时电对的电位 称条件电极电位 4 1氧化还原滴定法概述 Ox1 n1eRed1Red2Ox2 n2e 4 1 3氧化还原滴定对 的要求 n2Ox1 n1Red2n1Ox2 n2Red1 4 1氧化还原滴定法概述 4 1 3氧化还原滴定对 的要求 误差 0 1 则反应程度 99 9 即 n1 n2 1时 4 1氧化还原滴定法概述 4 1 3氧化还原滴定对 的要求 n1 n2 1时 又 0 35V 算出 注意 仅是反应的热力学条件 完全 若反应速率极慢 动力学不满足 4 3常用的氧化还原滴定法 4 4氧化还原滴定法的应用 4 2滴定曲线与指示剂 4 1氧化还原滴定法准备知识 4 5氧化还原滴定法的计算实例 4 2 2指示剂 4 2 1滴定曲线 4 2滴定曲线与指示剂述 sp 4 2 1滴定曲线 1 sp电位的计算 n1 n2 1 两者条件电位的均值 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 1滴定曲线 2 Sp前 后电位 sp后 以被滴定物电对计算 sp前 以滴定剂的电对计算 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 1滴定曲线 3 滴定曲线 例 0 1000mol L 1Ce4 滴同浓度Fe2 滴定反应 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 Ce4 Ce3 1 44V Fe3 Fe2 0 68V sp前 sp时 sp后 Fe2 反应了99 9 Ce4 过量0 1 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 1滴定曲线 3 滴定曲线 例 0 1000mol L 1Ce4 滴同浓度Fe2 sp前 sp时 sp后 为什么不用pM pX突跃 能斯特方程 与lgc线性 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 1滴定曲线 4 影响突跃因素 主要因素 越大 电位突跃越大 也受到溶液条件的影响 理论上 C变化 浓度增10倍 突跃区间基本不变 对滴定越有利 大家增10倍比值不变 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 1滴定曲线 4 影响突跃因素 主要因素 对酸碱 配位滴定 均c K两者 c变化 不是不考虑 而是比值不变 就是lgK 实际常用0 01mol L 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 2指示剂 1 氧化还原指示剂 具有氧还性质的物质 通常是有机化合物 氧化态O和还原态R颜色不同 选择一般原则 接近 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 2指示剂 2 自身指示剂 例如 标液or被滴物 本身O R态颜色巨变 高锰酸钾法 MnO4 紫红色 还原态Mn2 无色 MnO4 即为自身指示剂 过量一滴MnO4 溶液变红 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 2指示剂 3 特殊指示剂 本身不具有氧还性质 与电对中物质发生反应 颜色发生明显变化 L就是指示剂特殊 专属 4 2滴定曲线与指示剂述 4 2 2指示剂 3 特殊指示剂 例如 淀粉溶液 I2 淀粉 2e 2I 淀粉 新配溶液 又如 SCN 溶液 碘量法适用 有Fe3 参与反应适用 第四章氧化还原滴定法 4 3常用的氧化还原滴定法 4 4氧化还原滴定法的应用 4 2滴定曲线与指示剂 4 1氧化还原滴定法准备知识 4 5氧化还原滴定法的计算实例 4 3 3碘法 4 3 2重铬酸钾法 4 3 1高锰酸钾法 4 3 1高锰酸钾法 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 491V 1 反应产物与酸碱性 氧化性 强酸性介质中 弱酸性 中性或弱碱性介质中 MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH 0 58V 强碱性介质中 MnO4 1e MnO42 0 56V 要控制酸碱性 注意 的变化 2 KMnO4标准溶液 配制 不很稳定 溶解 加热煮沸 暗处保存 棕色瓶 数日 滤去MnO2 暗处保存 棕色瓶 待标定 与还原性物质充分反应 4 3 1高锰酸钾法 2 KMnO4标准溶液 标定 基准物 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 间隔一段时间 KMnO4需重新标定 标定反应 Na2C2O4 105 110 恒重 加H2SO4酸化 Why HNO3 HCl 醋酸 氧化性 酸性弱 MnO4 Cl Mn2 Cl2 还原性 帮倒忙 瞎起劲 没啥用 4 3 1高锰酸钾法 3 影响反应速率的因素 温度 酸度 0 5 1 0mol LH2SO4 70 80 温度过低 反应速率太慢 酸度太低易生成MnO2 4 3 1高锰酸钾法 室温下反应速率极慢 3 影响反应速率的因素 速率 Mn2 的自动催化作用 加快反应进行 4 3 1高锰酸钾法 n2 的自动催化作用 在没有Mn2 的条件下MnO4 C2O42 反应慢产物或外加的Mn2 刚好是催化剂催化剂什么作用 机理复杂 但事实表明催化了反应 高锰酸钾自身指示终点 3 影响反应速率的因素 速率 Mn2 的Autocatalyst 滴定终点 淡粉红色30秒不退 先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液 滴定方法 待紫色完全褪去后 适当加快滴加速度 4 3 1高锰酸钾法 4 高锰酸钾法测定Fe2 实验步骤 铁样的溶解 Fe3 的还原 滴定条件控制 Fe2 的滴定 HClHNO3H2SO4 KMnO4标液 4 3 1高锰酸钾法 加入MnSO4试液 SnCl2作还原剂 4 高锰酸钾法测定Fe2 实验步骤 铁样的溶解 Fe3 的还原 滴定条件控制 Fe2 的滴定 HClHNO3H2SO4 加入MnSO4试液 KMnO4标液 MnSO4 H3PO4 H2SO4 MnSO4 H3PO4 H2SO4 催化 抑制MnO4 对Cl 的氧化 酸性 与Fe3 配合 消除颜色干扰 增突跃 4 3 1高锰酸钾法 KMnO4 测钙 CaC2O4沉淀 稀硫酸溶解 测草酸根 5 测定其他还原剂 4 3 1高锰酸钾法 测有机物 甘油 甲醇 苯酚等 2020年2月8日3时31分 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 1 33V 酸性介质中K2Cr2O7的还原产物 强酸性中 应用范围 酸性介质 可用HCl 测Fe2 等还原剂 重铬酸钾返滴定法 有机物的测定 4 3 2重铬酸钾法 氧化性 2020年2月8日3时31分 互补 4 3 2重铬酸钾法 2020年2月8日3时31分 基于 I3 2e 3I I2 I 0 53V 一般写作 I2 2e 2I 4 3 3碘法 I2氧化性 I 还原性 直接碘法 I2 2e 2I 基本反应 I2的氧化性有限 直接碘法的应用不广 滴定对象 Sn Sb 等强还原性物质 or 不大不小 2020年2月8日3时31分 基于 4 3 3碘法 I2氧化性 I 还原性 间接碘法 基本反应 I 与氧化性物质反应 析出I2 Na2S2O3标液滴定析出的I2 求出氧化性物质的含量 2I 2e I2 I2 2S2O32 2I S4O62 or 2020年2月8日3时31分 注意事项 应用的介质 碱性介质中 I2岐化3I2 6OH IO3 5I 3H2O Na2S2O3分解 I 易被氧化 中性或弱酸性 S2O32 4I2 10OH 2SO42 8I 5H2O 强酸性介质中 S2O32 2H SO2 S H2O 4 3 3碘法 Why 2020年2月8日3时31分 主要误差来源 I2的挥发及I 被氧化 注意事项 4 3 3碘法 设碘量法实验耗时10min 则在烧杯中I2挥发23 9 锥形瓶 损失降低至3 5 过量KI 设浓度为0 17mol L 1则10min内I2损失降至约0 4 措施 加入过量I 控制溶液酸度 碘量瓶中滴定 避免光照 2020年2月8日3时31分 Na2S2O3标准溶液 不太稳定 配制 与标定 标准溶液 4 3 3碘法 用重铬酸钾 淀粉作指示剂 Detailp86 先与过量KI生成I2 2020年2月8日3时31分 Na2S2O3标准溶液 配制 新近煮沸冷却的蒸馏水 棕色瓶暗处保存 加入少量HgI2 十天左右后再标定 间接法 去除微生物 CO2 O2 抑制微生物的繁殖 日光能促使Na2S2O3分解 待溶液稳定 标准溶液 4 3 3碘法 2020年2月8日3时31分 基准物有KIO3 KBrO3 K2Cr2O7等 Na2S2O3标准溶液 标定 标准溶液 4 3 3碘法 以淀粉为指示剂 由深蓝色到无色 指示剂加入时间 定量生成I2 近终点 否则吸留I2使终点拖后 I2标准溶液 以Na2S2O3标准溶液标定 间隔一段时间 需重新标定 间接碘法 2020年2月8日3时31分 加入KSCN 使CuI转化为CuSCN减小吸附 减小误差 碘法测定Cu2 4 3 3碘法 2020年2月8日3时31分 第四章氧化还原滴定法 4 3常用的氧化还原滴定法 4 4氧化还原滴定法的应用 4 2滴定曲线与指示剂 4 1氧化还原滴定法准备知识 4 5氧化还原滴定法的计算实例 4 4 3碘法测定生化需氧量 4 4 2碘法测定溶解氧 4 4 1测定化学耗氧量 4 4 0铜合金的测定 2020年2月8日3时31分 4 4 1化学耗氧量的测定 化学耗氧量 COD 的定义 有机还原性污染物以氧计的量 COD是量度水体中有机污染物含量的综合性指标 COD越大 水体中有机污染物的含量越高 4 4 0铜合金的测定 mg L 略 2020年2月8日3时31分 4 4 1化学耗氧量的测定 CODMn 重铬酸钾法 高锰酸钾法 CODCr 高锰酸盐指数 酸性条件下 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 过量KMnO4标液与还原性物质反应 加入过量Na2C2O4标液 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 以KMnO4标液滴定 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 求出CODMn look 2020年2月8日3时31分 酸性条件下 Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 加入HgSO4 加入Ag2SO4 消除Cl 的干扰 以Fe2 标液滴定 以邻二氮菲 亚铁 试亚铁灵 为指示剂 黄色经蓝绿色至红褐色 4 4 1化学耗氧量的测定 重铬酸钾法 催化剂 过量Cr2O72 标液与还原物质反应 2020年2月8日3时31分 溶解氧 DO 的定义 单位体积水体中溶解氧的质量 DO是量度水体中有机污染物含量的综合性指标 DO越小 水体中有机污染物的含量越高 4 4 2碘法测定溶解氧 生物需氧量BOD mg L 详见书P89 跳过 why 2020年2月8日3时31分 在碱性条件下 加入MnSO4 加入浓H2SO4和KI 溶解氧 DO 的测定 4 4 2碘法测定溶解氧 以Na2S2O3标液滴定 碘量法 本质 详见书P89 2020年2月8日3时31分 生化需氧量 BOD 的定义 有氧条件下 微生物分解有机污染物所需溶解氧 生化需氧量的测定 在密封 恒温 足够溶解氧和微生物的条件下 BOD DO培养前 DO培养后 4 4 3碘法测定生化需氧量 2020年2月8日3时31分 第四章氧化还原滴定法 4 3常用的氧化还原滴定法 4 4氧化还原滴定法的应用 4 2滴定曲线与指示剂 4 1氧化还原滴定法准备知识 4 5氧化还原滴定法的计算实例 2020年2月8日3时31分 基准KBrO30 1006克 加入过量KI 析出I2 用Na2S2O3滴定 用去38 05mL 求Na2S2O3的浓度 例题4 2 4 5氧化还原滴定法的计算实例 解 I2 2S2O32 2I S4O62 BrO3 6I 6H Br 3I2 3H2O BrO3 3I2 6S2O32 2020年2月8日3时31分 4 5氧化还原滴定法的计算实例 相当于4位有效数字 2020年2月8日3时31分 导出重铬酸钾法测定CODCr的计算式 例题4 4 4 5氧化还原滴定法的计算实例 解 Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O 已知过量 Cr2O72 14H 6e 2Cr3