CO2合成甲醇催化剂研究进展.ppt

CO2合成甲醇催化剂研究进展 袁建军工艺管道室 CONTENTS 目录 甲醇 一 CO合成甲醇 二 三 CO2合成甲醇 截至2015年 全国各地企业拟建 在建或已投产煤制气项目总计已达50个 其中 SNG项目已超过25个 然而作为多碳的合成天然气行业的发展却带来了温室气体排放的问题 合成天然气生产使用过程的碳排放相当于常规天然气的7倍 碳排放 现代煤化工的面临最大问题是高耗能 高污染 高碳排放的挑战 这与国家的 节约 清洁 安全 的能源利用总体原则以及构建低碳 高效 可持续的现代能源体系仍有距离 问题 煤化工国家政策 从上述数据不难看出 在煤化工项目中 二氧化碳等污染气体的排放是煤化工产业面临的环境压力之一 减少和降低排放 是煤化工产业向国家 节约 清洁 安全 的能源利用总体原则迈进的路径之一 甲醇是什么 有毒 误饮5 10毫升能双目失明 大量饮用会导致死亡 分子式 CH3OH 英文名 methanol woodalcohol 是最简单的饱和一元醇 是除合成氨之外 唯一由煤经汽化和天然气经重整大规模合成的化学品 用途 合成甲醛 醋酸 二甲醚 甲烷氯化物 聚乙烯醇 甲酸甲酯 碳酸二甲酯 甲醇燃料等 甲醇制备工艺 3 木材或木质素干馏法制甲醇的方法 已淘汰 生物质 CHxOy O2 H2O CH4 CO CO2 H2 H2O C 天然气 CH4 H2O CO 3H2CO H2O CO2 H2 甲烷水蒸气重整 煤 C H2O CO H2C 1 2O2 COCO H2O CO2 H2CO2 C 2CO 4 氯甲烷水解法 甲烷部分氧化法等 CONTENTS 目录 甲醇 一 CO合成甲醇 二 三 CO2合成甲醇 9 甲醇合成催化剂 不同催化剂 在不同操作条件下 合成气合成的产物不同 甲醇合成催化剂 CO制甲醇工艺 11 甲醇合成催化剂 1 早期工业合成甲醇采用的催化剂主要为锌铬 ZnO Cr2O3 催化剂 它是德国BASF公司于1923年首先开发成功的 缺点 高压高温 因为锌铬催化剂的活性较低 为获得较高的催化活性 操作温度在590 670K之间 为获得较高的转化率 需在高压下操作 操作压力为25 35MPa 2 20世纪60年代英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功铜基催化剂 优点 在低温下表现较高的活性 大大降低了反应温度和压力 操作温度为500 530K 压力5 10MPa 成为当前合成甲醇工业主导催化剂 1966年后世界上几乎所有甲醇合成厂家都用铜基催化剂 锌铬催化剂逐渐被淘汰 铜基催化剂 2 根据铜锌催化剂加入的不同助剂可分为三个系列 1 纯铜没有合成甲醇的催化活性 CuO ZnO Cr2O3铜锌铬系 CuO ZnO Al2O3铜锌铝系 其他铜锌系列催化剂 如CuO ZnO Si2O3 CuO ZnO ZrO等 基于其他助剂 如B Mg Ce Cr V等的铜锌催化剂的活性 选择性等不如铜锌铝系 铜锌铬系 见下表 CO制甲醇工艺 基于其他助剂的铜锌催化剂 CO制甲醇工艺 铜基催化剂的组分性质 铜基催化剂的主要组分为 CuO ZnO Al2O3 1 CuO 经过还原以后成为催化剂的活性中心 存在于CuO Cu的活性界面上 2 ZnO 是CuO催化剂最好的助催化剂 很少量的ZnO就能使CuO催化剂的活性提的很高 1 稳定活性中心Cu 亚铜 2 保持Cu 铜微晶 的高度分散 3 活化H2 增加催化剂吸附氢气的速率 4 吸收合成气中的毒物 吸收后以ZnX存在 5 Cu ZnO界面形成独特的活性中心 有理论认为反应是双功能 Cu ZnO参与不同的步骤 构成总的机理 CO制甲醇工艺 具体可参看相关文献 6 适当配比的Zn Cu有很好的 协同促进 作用 不同组成CuO ZnO催化剂的活性见下表 15 不同组成CuO ZnO催化剂的活性 试验条件250 7 5MPa 空速5000h 1 进气组成H2 CO CO2 70 24 6 CO制甲醇工艺 16 Al2O3是铜基三元催化剂中的第三组分 但氧化铝对合成甲醇反应几乎没有催化活性 但是Al2O3含量在10 左右的时候 催化剂的晶体尺寸减少 铜的表面和催化剂的总表面的比值最大 活性最好 另外还可以提高催化剂的稳定性 加入Al2O3可以形成作为分散剂和隔离剂的铝酸锌而防止铜粒子的烧结 是高分散Cu ZnO的稳定剂 氧化铝 Al2O3 CO制甲醇工艺 铜基催化剂的组分含量 CONTENTS 目录 甲醇 一 CO合成甲醇 二 三 CO2合成甲醇 18 CO2制甲醇工艺 CO2加氢反应主要包括三个反应 CO2 H2 CO H2O H 41 112kJ molCO 2H2 CH3OH H 90kJ molCO2 3H2 CH3OH H2O H 49 143kJ mol 注 CO2加氢制甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题 存在 水气变换反应CO H2O CO2 H2 可逆 1 合成甲醇反应中间物种的确定 2 是CO2与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成 19 CO2制甲醇工艺 贵金属负载催化剂贵金属负载催化剂目前大多数基于过渡元素金属或贵金属 如Pd Pt Au Rh或双金属 作主催化剂活性成分 有醋酸钯 氯化钯 以多壁碳纳米管为载体的Pd ZnO等 其他催化剂不少研究者开展了一些CO2加氢制甲醇非铜基催化剂的研究 例如 德国BASF首先研制成功以铬和锌为主要成分的催化剂 其主要形态有ZnO CrO3或者ZnO Cr2O3 此类催化剂为获得较高的活性 需要较高的反应温度和压力 操作温度在317 387 压力在25 30MPa 1 铜基催化剂其主要活性体系有Cu ZnO Al2O3 Cu ZnO Cu ZnO ZrO2 Cu ZnO SiO2 Cu NiO2 TiO2 Cu ZnO ZrO2 MXOY Li Na K Cs Ca Ce Mn等 这也是目前国内外研究最多的 目前 CO2加氢制甲醇催化剂大致可以分为以下三类 目前 发达国家的CO2加氢制甲醇技术处于中试水平 20 CO2制甲醇工艺 1 首先是催化剂仍需改进 CO2制甲醇催化剂转化率和选择性较差 限制了其工业化生产装置的建设 2 H2的来源则是制约该技术实现产业化的最重要因素 目前 我国H2的制取方式还都是通过化学原料制取或者水电解 前者要消耗现有化石资源