EDS分析的几个关键问题.ppt

1 EDS分析的几个关键问题 2 EDS分析的几个关键问题 一 EDS定量分析方法及相关术语标准二 EDS定量对试样的要求三 低真空 环境扫描电镜的EDS分析四 EDS定量分析方法及校正方法五 EDS定量计算方法及归一化选择六 EDS定量误差及探测限 3 七 影响定量误差的几个主要因素八 EDS分析条件的选择九 轻元素的定量分析十 定量优化 QuantOptimization 及标准化 Standardize 十一 假峰十二 INCA定量分析结果解读 4 一 EDS分析方法及相关术语标准 标准分析方法 是技术发展的总结 是保证分析准确度所必须的技术文件 有国际标准 国家标准 行业标准 地方标准等 计量认证 CMA 实验室认可 CNAL 及ISO9000等认证时 首先检查标准样品及标准方法 所分析 检测的项目 必须有相应的标准检测方法 术语标准 至今 EDS还没有制定单独的术语标准 但已发布的EPMA WDS 及SEM的术语标准中已经包含EDS术语 5 微束分析 国家标准汇编 中国标准出版社于2009年底出版了 微束分析国家标准汇编 全书收集了我国多年来出版的微束分析有关标准近57项 共572页 主要适用于扫描电镜 WDS EDS的分析方法等 部分为表面分析技术标准 6 能谱定量分析 标准的特点 本标准适用于安装在扫描电镜 SEM 或电子探针 EPMA 上的能谱仪对试样上特定点或特定区域进行定量分析 本标准适用于质量分数高于1 元素的有标样或 无标样 的定量分析 当没有重叠峰 并且相应的特征X射线被强烈地激发时 能谱仪也可以测量质量分数在0 1 水平的元素 7 本标准主要指平试样的定量分析 基本方法也适合于不平试样的分析 但会引入附加的不确定度分量 本标准适用于原子序数 10的元素分析 至今没有一个公认的轻元素定量分析方法 但对原子序数 11的轻元素也提供了分析方法指导 8 EPMA标准中术语举例 能谱分辨率 空间分辨率 图像分辨率 工作距离 检出角 逃逸峰 和峰 内荧光峰 荷电 荧光产额 放大倍率 Duane Hunt限 探测限 计数统计学 电离能 临界激发能 深度分布函数 分析面积 分析深度 过压比 有证参考物质 Certifiedreferencematerial CRM 标准样品 简称标样 参考物质 Referencematerial RM 标准物质等 共有243条 9 SEM术语举例 像素 pictureelement像散 astigmatism色差 chromaticaberration像差 aberration冷场发射 coldfieldemission亮度 brightness可控气压SEM CPSEM边缘效应 edgeeffect磁衬度 magneticcontrast 场发射 fieldemission衬度 contrast热场发射 Schottkyemission饱和 saturation信噪比 signal to noiseratio景深 depthoffieldSE逸出深度 SEescapedepth球差 sphericalaberration图像放大倍率 imagemagnification共219条 10 术语中缩略语举例 CRM certifiedreferencematerial 有证参考物质 标准样品RM Referencematerial 参考物质 标准物质VPSEM variable pressurescanningelectronmicroscope microscopy 可变气压扫描电镜CPSEM controlledpressurescanningelectronmicroscope 可控气压扫描电镜 ESEM environmentalscanningelectronmicroscope microscopy 环境扫描电镜 环境扫描电子显微术 11 EDS energydispersiveX rayspectrometer 能谱仪同时记录所有X射线谱的谱仪 能谱仪不称能量色散谱仪 WDS wavelengthdispersivespectrometer 波谱仪不采用 波长色散谱仪 波长分光谱仪 EDX Energydispersivex rayspectrometry 能谱法检测X射线强度与能量关系的一种方法 不作为能谱仪的缩写 WDX wavelengthdispersivex rayspectrometry 波谱法检测X射线强度与波长关系的一种方法 不作为波谱仪的缩写 12 常用术语举例 1 能量分辨率energyresolution 2 空间分辨率spatialresolution 3 SEM图像分辨率imageresolution 4 X射线检出角X raytake offangle 5 工作距离workingdistance 13 1 能量分辨率energyresolution 能量分辨率 能谱仪测得的谱峰半高宽 谱峰半高宽 FWHM FullpeakWidthatHalfMaximum 谱峰扣除背底后强度最高值之半处的峰宽度 注 最大峰强度是通过拟合相应的谱峰所有通道来测定 峰宽是在峰高一半处测量 FWHM 14 能量分辨率的测量 国家标准 半导体探测器X射线能谱仪通则 1 能量分辨率应用Mn K 峰的半高宽来表示 要说明测量分辨率的计数率 此线也可从一铁55同位素放射源获得 2 对于可以检测低于1KeV能量X射线的能谱仪 应该测定C K和F K线的峰半高宽 能谱仪在低能端的灵敏度相对于高能量区而言 明显的依赖于探测晶体和X射线入射窗口材料 15 高分辨率谱峰不易重叠 P B高 高分辨率 低分辨率 FWHM FWHM2 k E FWHM2noiseK为常数E为谱线能量 高分辨率 低分辨率 16 不同分辨率的BN谱图试样 BN C O 加速电压 3kV 125eV130eV140eV 17 影响能谱仪分辨率的因素 1 探测器因素 Dispersion 121eVforSi 104eVforGe2 电子噪音 3 不完全电荷搜集 ICC 4 X射线能量 FWHM2 k E FWHM2noiseK为常数 E为谱线能量 18 2 空间分辨率spatialresolution微束分析空间特征的一种度量 注 通常以激发体积表示 19 分析体积analysisvolume X射线经试样吸收后 确定百分数 例如总量的95 的X射线发射的体积 MethodofestimatingX rayanalysisvolumebyapplyingtheMonteCarlo MC simulation分析深度analysisdepthX射线经试样吸收后 确定百分数 例如总量的95 的X射线从相互作用体积内发射的最大深度 20 X射线产生的深度与X射线强度 提高加速电压 IL可以提高 但IB也随之增加 IB增加降低了峰背比 使分析结果误差增大 Vo提高使X射线在试样中的产生深度增加 从而使分析体积和X射线的吸收也增加 X射线在试样中的产生深度Zm m 和入射电子的能量 keV 之间的关系为 Zm 0 033 Ei1 7 Ek1 7 ma Z 21 X射线产生深度公式 Zm 0 033 Ei1 7 Ek1 7 ma Z式中 Zm X射线产生的深度 m Ei 入射电子的能量 keV Ek 临界激发能 keV ma 轰击点的平均原子量 轰击点的质量密度 g cm3 Z 轰击点的平均原子序数 ma Cima iZ CiZi式中 Ci 元素i的质量分数 mai 元素i的原子量 Zi 元素i的原子序数 22 分析面积analysisarea 相互作用体积在电子束入射面上的投影面积 95 的X射线从此面发射并由谱仪接收 23 影响空间分辨率的因素 EDS分析的空间分辨率 X射线激发体积 和试样表面分析区域的大小取决于如下因素 1 加速电压Zm 0 033 Ei1 7 Ek1 7 ma Z2 试样密度3 电子束直径D2 CS2 6 CC2 2 V VACC 2 0 4 I 2 24 电子扩展范围与加速电压及Z的关系 25 26 INCA软件对激发体积的估算 黄色 低密度材料 2gmpercm3 蓝色 高密度材料 10gmpercm3 实线 10keVx 射线 元素Z小于32的K系X射线激发能均低于10keV 点线 1keVx 射线 轻元素K线系X射线激发能低于1keV SEM设定的加速电压不同时 图中激发体积也自动变化 27 分析亚微米 纳米尺度的方法 原则 用小束径 低加速电压 尽量高的计数率 1 场发射扫描电镜能在小束径下 获得较大束流 2 用扫描透射附件 STEM 提高空间分辨率 3 用大面积EDS探头能在较低加速电压下 小束径获得高空间分辨率 高计数率 1 10 100 1000 10000 1 E 12 1 E 11 1 E 10 1 E 09 1 E 08 1 E 07 1 E 06 Probecurrent A Probediameter nm Acc V 10kV FE W LaB6 EffectiverangeforanalysisbyFE 28 SEM图像分辨率imageresolution 图像分辨率 能被清楚地分开 识别的两个图像特征之间的最小距离 图像分辨率可以在选定的操作条件下 通过测量图像中两个被分开的细节之间的最小距离得出 测量分辨率的最小间距S 0 3mmS M 放大倍率 分辨率 金颗粒与狭缝之间的灰度至少为3级 29 正确认识图像分辨率 仪器的图像分辨率指标不是日常工作能实现的 只是仪器验收指标 因为拍摄分辨率照片时必须满足如下几个条件 1 拍摄分辨率照片是用碳镀金的特殊试样 2 拍照时规定一些特殊条件 如放大倍率 电子束电流 加速电压 工作距离等 30 3 一般要晚上没有任何振动和干扰的特殊环境下进行多次拍照 寻找最好的图像测量分辨率 日常工作无法满足上述的特殊要求 分辨率还与图像衬度 亮度 信噪比有关 分辨率测量误差较大 只要能把分辨率放大到0 3mm 图像清楚 肯定能达到分辨率要求 可以不实际测量两个图像特征之间的最小距离 31 日常工作能达到的分辨率 日常的工作条件和分析的试样都无法满足拍分辨率的要求 再加上使用过程中仪器的电子光学系统的污染 分辨率要大打折扣 例如分辨率为3nm的W灯丝SEM 在日常的分析工作条件下 用普通试样能达到6nm已经属于高水平了 32 要达到6nm的分辨率 必须在高于5万倍的情况下拍摄出清晰的照片 大部分W灯丝SEM平时的使用倍率为1万倍以下 1万倍的图像分辨率为30nm 所以不能在日常工作中要求达到仪器验收时的分辨率 33 4 X射线检出角X raytake offangle 1 X射线检出角 X 射线谱仪中心轴线与试样表面之间的夹角 出射角 取出角 起飞角 34 表面台阶及不平引起的附加吸收 入射电子束 d2 d1 附加吸收距离 35 5 工作距离workingdistance 物镜极靴下表面 底面 与试样表面之间的距离 注 工作距离与电子束是否聚焦无关 36 不同仪器的EDS工作距离举例 EDS分析的WD由仪器型号确定 20mm JEOLJSM 5600 561015mm JEOLJSM 6701F 6335 6340F 12mm HITACHIS 4800F11mm JEOLJXA 8100 8800 8230 10mm FEIQUANTA200 400 600 SIRONSERIES XL30 HITACHIS 3000 3500 4700 JEOLJSM 7600F WDS EDS JSM 6500F 6x60 6x90JSM 6510 6610 JSM 7001F 8mm JEOLJSM 7500F 7600F 6 4mm SHIMADEPMA 1601 1600 1720 37 二 EDS定量对试样的要求 EDS分析试样的一般形态抛光试样表面粗糙试样 断口 粉体 倾斜试样颗粒状试样层状试样 38 准确定量分析的试样要求 1 在真空和电子束轰击下稳定 无损伤 无腐蚀 无挥发 无爆炸 的固体试样 2 试样尺寸大于X射线扩展范围 试样应尽量小 但要大于分析X射线的扩展范围 块状试样bulksample 试样尺寸超过所有可能产生X射线 由电子束产生初级X射线和由特征 连续X射线产生二次荧光X射线 源的范围 不会由于X射线穿过试样底部或边缘非正常逃逸而受到损失 39 3 试样分析面平 垂直于入射电子束 非垂直入射时 XPP程序可以输入倾斜角修正 倾斜角增加 作用体积减小 激发体积不对称性增加 00 450 600 Fe 20kV电子扩展范围 40 4 分析区域均质 无污染 41 5 有良好的导电和导热性能 不导电试样或者导电性差的试样 例如无机非金属材料 有机材料 矿物及生物材料等 在常规SEM EDS分析条件下会产生如下现象 1 荷电现象 电荷积累 荷电 charging 由于缺少足够的对地导电途径 当试样受电子束轰击时其表面发生电荷积累的现象 42 荷电 电荷不平衡 电荷平衡chargebalance轰击试样表面的入射电子数等于离开试样的电子 二次电子 背散射电子等 数的状态 43 2 电子束不稳定 无法确定分析点或者分析点漂移 分析点漂移 44 3 图像质量差 图像畸变 衬度和亮度异常 试样经常放电或者无法成像 二次电子像畸变图像衬度 亮度异常 45 4 电子束轰击点的温度显著升高 往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度 电子束轰击试样时 只有0 5 左右的能量转变成X射线 其余能量大部份转换成热能 热能使试样轰击点温度升高 Castaing用如下公式表示温升 T K T 4 8 V0i kd式中 V0 kV 为加速电压 i A 为探针电流 d m 为电子束直径 k为材料热导率 Wcm 1k 1 46 典型金属 k 1时 当V0 20kV d 1 m i 1 A时 T 96K 热导差的典型晶体 k 0 1 典型的有机化合物k 0 002 对热导差的材料 如K 0 01 V0 30kV i 0 1 A d 1 m时 得 T 1440K 如果试样表面镀10nm的铝膜 则 T减少到760K 47 荷电对定量结果的影响 1 荷电使有效加速电压降低 使X射线过压比U E0 Ec V0 VC 2 3减小 影响了X射线的最佳发射条件 加速电压降低 激发的X射线强度也降低 I C i E0 Ec Ec 1 7 C i U 1 1 72 SEM EDS设定的加速电压在定量分析校正时 用于计算X射线激发体积 基体校正等 加速电压不正确影响定量修正结果 3 荷电使入射到试样内的电子数减少 从而降低了特征X射线强度 48 49 试样荷电现象小结 不导电试样在常规的SEM EDS分析条件下 1 无法确定分析点 分析点偏离 无法定点准确定量分析 2 实际加速电压降低 吸收电流变小 3 图像质量差 或者无法成像等 结论 不导电试样在高真空样品室内不能进行EDS定性 定量分析 也无法获得高质量图像 50 如何避免 减小荷电现象 1 镀导电膜 2 倾斜试样 3 减小束流 4 减小试样尺寸 5 用低真空或者环扫电镜 6 降低加速电压 7 加快扫描速度8 用BSI观察图像 倾斜试样 51 试样倾斜 试样倾斜角大 二次电子图像信号强 有立体感 可以减少导电性差的试样表面放电现象 定量分析时须输入倾斜角 长度测量应进行角度校正 试样 IC5kV 11OOX 52 加速电压与二次电子产额率 关系 二次电子数 入射电子数 与加速电压 倾斜角 束流及试样有关 不导电试样1kV和10kV二次电子像 53 各元素的二次电子产额率 与入射电子能量关系曲线形状基本相同 V1和V2的大小与试样中元素组成及电子束入射角有关 V1约为0 4kV 0 8kV V2约为1kV 4kV 表中为几种材料的V2值 54 试样蒸镀导电膜 对不导电的试样 最好在试样加工完毕后 立即蒸镀金或者碳等导电膜 金导电膜 一般形貌观察时 蒸镀小于10nm厚的金导电膜 金导电膜具有导电性好 二次电子发射率高 在空气中不氧化 熔点低 膜厚易控制等优点 可以拍摄到质量好的照片 55 镀膜材料的选择原则 镀膜材料要根据试样材料 分析目的和放大倍率进行选择 1 一万倍以下图像观察时 一般蒸镀金膜 也可蒸镀其他金属 例如Cu Cr等 但二次电子产额较低 2 高倍图像观察 例如 用场发射SEM观察高倍图像时 应蒸镀厚几nm成膜颗粒细的难熔金属Pt Pt Pd合金 Cr和C等 蒸C试样的二次电子产额率低 二次电子像质量欠佳 但用背散射电子观察成分像时 不会因为试样表面的金属膜而掩盖试样的成分信息 56 3 为了使疏松 导电差的试样获得均匀的导电膜 有时蒸镀双导电膜 先蒸镀C膜 再蒸镀一层金属 例如Pt 膜 每种膜厚为几nm 4 EDS WDS成分定性 定量分析 必须蒸镀碳导电膜 57 为什么EDS WDS分析必须镀碳导电膜 1 碳为轻元素 对电子的阻止本领 对入射电子背散射能力小 所以能提高试样产生的X射线强度 2 对所分析元素的X射线吸收小 可以提高定量分析结果的准确度 58 3 因为C只有CK 不会产生元素的峰干扰 如果镀金 AuM与MoL Nb L SK线重叠 会产生元素误判 4 现在的国际标准和国家标准都规定 不导电试样EDS WDS定量分析时应蒸镀20nm的碳膜 不导电标样也蒸镀20nm左右的碳膜 59 三 低真空 环境扫描电镜的EDS分析 低真空扫描电镜 LVSEM 真空度通常为1Pa 270Pa 环境扫描电镜 ESEM 真空度可大于2660Pa 1990年美国ElectroScan公司首先推出了商品ESEM 60 由于LVSEM和ESEM试样室中残余气体会对电子产生散射和被电离 电子与气体分子碰撞时 会产生正离子和负电子 正离子被试样表面吸引并中和试样表面积累的负电荷 电子飞向探测器和压差光阑 所以可以观察含水矿物 生物材料 放气 变形材料 及生物活体等不导电材料 61 低真空SEM原理 非导电试样 入射电子 试样室低真空模式 N2 O2 散射电子 离化N2 O2 试样表面的电子积累 离子中和表面的电子 61 62 雌蚊 苍蝇 狗蚤 臭虫 63 黄瓜及悬铃树花粉SEM照片 黄瓜花粉 悬铃树花粉 64 高真空及低真空模式 不同真空模式图像不同试样 花蕾140X 高真空模式 低真空模式 65 低真空50元真假币分析 假币 真币 66 正确解释ESEM LVSEM的EDS分析结果 由于入射电子受到气体分子的散射及气氛对试样室的污染 对低真空扫描电镜和环境扫描电镜的图像质量 电子束直径 X射线吸收 气体散射等都对EDS定性 定量结果有不利影响 67 ESEM EDS和LVSEM EDS分析特点 由于试样室的电子散射 裙散效应 效应和气体电离具有如下特点 1 束班变大 2 X射线能从试样较大范围内产生或者被试样室其他部分散射产生非试样X射线 3 对出射X射线吸收增加 68 低真空SEM的电子散射范围 10Pa 20kV50Pa 20kV100Pa 20kV样品室压力不同 电子束扩展范围也不同 压力越大 电子束扩展范围越大 WD 10mm 20kV 50Pa电子扩展范围约超过1mm 已经不是微米范围的成分分析 69 40PaFe标样与周围Cu管不同距离时含量变化 Cu Fe 20kV 40Pa 70 矿物低真空模式的EDS成分分析结果 黄色 高真空模式 Ba S O 分析点成分 粉红色 30Pa低真空模式 Al Si P Ca Cu Pb 包含基体成分 背散射电子像 分析点 71 四 EDS定量分析方法及校正方法 定量分析方法 1 有标样定量2 无标样定量 1 Istd用理论计算 k Iunk Istd 2 Istd用数据库数据定量校正方法 1 ZAF校正法 2 B A校正法 3 z 校正法 4 XPP校正法 72 1 有标样定量分析 定义 在相同条件下 同时测量标样和试样中各元素的X射线强度 经过修正后求出各元素的百分含量 有标样定量分析准确度高 73 标准样品 标准样品 简称标样 也称有证参考物质 CRM CertifiedReferenceMaterial 由国家标准化组织提供的物质 它至少有一个特征参数是采用绝对方法测定的并附有证书 用于电子束显微分析的有证参考物质 不仅要求其成份而且要求其微米尺度的微区均匀度都得到认证 74 标准样品不是本单位自制的样品 也不是仪器自带的样品 是指经过国家标准化行政部门批准的标样 认证中必须检查标样证书 标准样品相关数据 标样发放单位是否合法 是否在有效期内等 日常分析常用标准物质 国外的一般标样实际是标准物质 通常由公司和单位发布 例如SPI MAC Mico AnalysisConsultants 的标准物质 75 标准物质 参考物质 RM referencematerial 定义 材料或物质 其最少有一个特征参数足够均匀并被测定以用于对仪器 测量装置进行校正或用于对材料赋值 注 用于电子探针显微分析的参考物质 其全部成分已知 是由独立 理想的绝对方法测定 如分离法和重量法 并在足够小的微区内成分均匀 用电子探针测量任何区域的X射线强度都在统计误差范围内 76 2 无标样分析standardlessanalysis X射线显微分析的一种定量方法 其中k Iunk Istd值表达式中的标样强度Istd由纯物理计算 或者从一组参考物质的的存储数据获得 以弥补所缺标样或适应不同的实验条件 77 1 理论计算方法 X射线强度比 k Iunk Istd表达示式中的标样强度Istd由纯物理计算 根据吸收修正系数 背散射因子 X射线荧光产额 电离截面及阻止本领等计算 由于许多参数测不准 定量结果还不够理想 有些理论问题也尚待解决 78 2 用数据库定量方法 先将所有标样的测量数据放入数据库 定量分析时调用标样数据 分析前用特定标样进行校正 这实际是一种有标样分析 不过不需要每次测标样 许多情况下 归一化无标样定量结果已经比较准确 79 无标样定量的应用 目前国内大部分EDS用户都用无标样定量分析方法 虽然无标样定量分析结果的准确度较差 但在不平试样 粉体试样及要求不太高的定量分析中发挥了重要作用 已经得到了广泛应用 不平试样只能用无标样定量方法 要获得准确的定量分析结果 应该用标样 80 EDS定量校正方法 1 ZAF定量校正方法 该方法是用原子序数修正因子Z X射线吸收修正因子A 及X射线荧光修正因子F 对试样与标样之间的差异进行修正 注 Z A F因子是根据试验测量 经验拟合和理论计算结果导出 ZAF法1951年提出 可分析金属 氧化物等 对平的抛光试样从Na U元素的相对误差约为2 对轻元素定量结果不佳 81 2 B A经验校正方法 1968年由Bence和Albee首先提出 定量修正采用 系数法 系数用标样测定 是一种经验方法 适合于矿物 玻璃 氧化物 硅酸盐材料等分析 该方法计算简便 准确度较高 式中是AO BO二元氧化物中氧化物AO相对于纯氧化物AO的浓度 是二元氧化物中A元素X射线强度相对于纯氧化物AO中同名持征X射线强度之比 称为A元素的修正因子 即 因子 82 3 z PRZ 基体校正方法 校正因子是通过经验方程计算 该经验方程是对X射线产生的实验数据作为深度函数 称 z 函数 进行拟合求出的 注 z 读作 phirhozed 1980年开始 发展了多种 z 修正模型 这些方法考虑的物理过程比ZAF方法更符合实际 z 法适合于重 轻元素成分分析 83 在分析低原子序数 Z 11 的元素时 用 z 曲线进行修正计算 比用ZAF校正方法结果准确 ZAF修正方程在推导过程中引进了许多假设和近似 这对低原子序数的元素会产生较大的影响 因为低原子序数元素发射的特征X射线强度低 吸收严重 只有靠近试样表面产生的X射线才能被探测到 如果靠近试样表面的分布函数不准确 会使定量结果产生较大误差 84 4 XPP定量校正方法 1989年由法国人PouchouandPichoir 提出 XPP法也是一种PRZ z 方法 是用指数描述深度分布函数 z 曲线形状 z 积分表达式包含原子序数和吸收效应 可通过蒙特卡洛模拟计算 J L PouchouandF PichoirandD Boivin FurtherImprovementsinQuantitationProceduresforX rayMicroanalysis 12thInternationalCongressonX rayopticsandmicroanalysis 1989 Vol 52 59 Editby S Jaslenska Poland 85 XPP定量校正方法的特点 1 该方法对吸收严重的试样 例如重元素与轻元素存在于同一试样的定量分析时 定量结果明显好于其他方法 2 轻元素分析结果明显优于其他校正方法 3 可分析倾斜试样 能对倾斜试样进行角度修正 适合于SEM对倾斜试样的分析 86 XPP ZAF PRZ定量结果比较 由美国电子探针显微分析专家Heinrich提供的1400个合金试样 及Bastin教授提供的750个轻元素试样进行定量结果表明 所有元素的标准偏差均优于ZAF及一般PRZ方法 INCAEnergy只用XPP定量分析程序 87 不同定量方法标准偏差 88 五 定量计算方法及归一化选择 89 90 2 差值法 Cx 1 Ci 下列情况应用差值法 1 如果试样中含有一个不能检测的轻元素 2 当一个元素没有标样 3 含一个不适合测量的元素 WDS 如主含量金 用 ElementByDifference 选项 差值法计算的元素的含量Cx可以从100 减去实际测量的其他元素总含量获得 Cx 1 Ci 该方法总量为100 不要求该元素有化学计量关系 金属和氧化物均可用 试样不平会产生很大的误差 91 3 化学计量法 化学计量法 如果试样中一个按化学计量结合的元素不便测量 希望按化学计量计算该结合的元素 使用 ElementByStoichoimetry 选项 当分析矿物 玻璃 氧化物陶瓷试样时 氧不实际测量 是根据化学计量算出氧的化合物wt 含量 如果化合物中有单质元素 例如Fe 可设定Fe的化合价为0 定量结果中就不会出现FeO的含量 92 归一化normalization 定义 在定量X射线显微分析中 将每一被测元素浓度除以所有元素浓度之和后 使所测各元素浓度之和等于1的数学计算 93 何时选择定量结果归一化 高准确度的有标样定量结果一般不归一化 有标样定量的总量误差小于 5 并确认没有漏测元素时 可以归一化处理 试样不平 束流不稳 无标样分析等必须用归一化结果 差值法不能用归一化 无标样定量如果不做定量优化 定量结果一般会与100 相差很大 必须归一化处理 94 六 EDS定量误差及探测限 XPP修正 对试样中的每个元素进行修正 P B 试样x XPPMatrixCorrection 试样 Weight 试样 P B 标样x XPPMatrixCorrection 标样 Weight 标样 95 定量结果及误差的表示方法 WDS和EDS定量分析结果通常以质量百分比 习惯用wt 和Atomic 表示 Atomic 为wt 原子量归一化得出 WDS和EDS的定量分析误差习惯上用总量误差 准确度 标准偏差 相对误差 不确定度等表示 96 JJF1001 98国家标准对2种误差的定义 1 测量精密度 Precisionofmeasurement 表示测量结果中随机误差大小的程度 测量精密度是指在规定条件下对被测的量进行多次测量时 所得结果之间符合的程度 测量精密度可简称为精度 2 测量准确度 Accuracyofmeasurement 表示测量结果与被测量的 约定 真值之间的一致程度 测量准确度反应了测量结果中系统误差与随机误差的综合 准确度又称精确度 97 相对误差relativeerrors准确度accuracyRE 相对误差是测量误差的一种表示方法 其表达式 RE 测量值 真值 真值 100 注 该定义中 测量结果高于真值为正偏差 低于真值为负偏差 测量准确度可用相对误差表示 98 微束分析元素含量术语 DaleE Newbury文章中术语 主量 Major C 0 1massfraction 10weight 微量 Minor 0 01 C 0 1 1 to10weight 痕量 Trace C 0 01 1weight 注 微束分析与化学分析术语定义不同 99 EDS定量分析的相对误差 新型EDS对中等原子序数的主元素 无重叠峰的定量相对误差为2 3 如果试样中元素含量为50 相对误差为 2 则元素含量为49 0wt 51 0wt 以上误差范围指有标样定量分析 标样选择正确 分析条件选择合理 元素的原子序数Z 11 Na 否则误差会大于上述规定值 100 轻元素定量分析误差 现有的国家 国际标准中 对轻元素定量分析误差没有明确规定 至今为止 EDS的定量分析方法的国际标准和国家标准 都指原子序数Z 11 Na 的元素 没有一个公认的轻元素定量分析方法 差值法 化学计量法 例如配氧 等可改善轻元素分析准确度 101 国家标准中规定的相对误差 电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则 对Z 11 试样平坦 无水 致密 稳定和导电良好的试样 有标样定量的相对误差 主元素 20 wt 允许的相对误差 5 3 wt 含量 20 wt的元素 允许的相对误差 10 1 wt 含量 3 wt的元素 允许的相对误差 30 0 5 wt 含量 1 wt的元素 允许的相对误差 50 国家标准规定的总量误差小于 3 102 定量结果应保留小数点后几位 EDS定量结果程序中可以选取小数点后2 5位 但根据EDS分析误差 EDS定量分析结果一般保留小数点后一位 原始数据可以多保留一位 某些情况下 分析结果可以保留小数点后2位 但根据 能谱通则 国家标准规定 EDS低于0 1 wt的分析值应有分析方法的补充说明 WDS元素定量结果 小数点后保留两位数 原始数据可以多保留一位 103 探测限detectionlimit 探测限 在特定分析条件下 能检测到元素或化合物的最小量值 注1 通常 探测限对应于试样产生的总信号减去背底信号是背底信号标准偏差三倍的含量 注2 探测限可根据目的以多种方式表达 例如 质量分数 原子分数 浓度 原子数和质量 注3 不同材料的探测限一般不相同 104 EDS探测限通常为0 1 0 5 探测限是某种元素能够检测到的最低含量 通常 探测限对应于试样产生的总信号减去背底信号是背底信号标准偏差三倍的含量 N 3 的含量 N X射线峰值净计数 背底标准偏差 满足上式该元素肯定存在 其置信度为99 7 105 EDS定量结果误差举例 中国实验室国家认可委员会微束分析能力验证中 2001 2005年3次EDS WDS实验室比对测试结果误差分析 分析结果表明 SEM EDS定量分析是一种方便 较准确的定量分析方法 106 2001CNACL T015分析结果 EDS WDS K 412玻璃 合金钢 元素标准值中位值 107 2003CNAL T041分析结果 EDS WDS 108 2005CNAL T0209分析结果 EDS WDS wt 金属化学分析值中位值Ni39 85 0 1639 80Fe余量60 26 Fe Ni合金 玄武岩玻璃 109 七 影响定量误差的几个主要因素 1 分析条件 加速电压 束流 束径 活时间等 设置不当 例如轻元素用高加速电压 重元素用低加速电压 如果用5kV分析Ni合金中的Ni含量 会得到Ni含量为0 因为自动选择线系程序中的Ni是选择NiK 产生NiK 的临界激发电压Vk 8 33kV 5kV无法激发NiK 此时可以用手动方法选择NiL线系分析 110 分析条件的选择原则 1 入射电子的能量必须大于被测元素线的临界激发能 例如 5kV无法激发NiK Ni的临界激发能为8 33keV 2 试样中产生的特征X射线要有较高的强度 并有较高的峰背比 P B 束流 加速电压 3 能检测到低含量元素 接近检测极限 4 在不损伤试样的前题下 分析区域应尽量小 各分析条件不是独立的 必须根据分析的试样情况综合考虑 111 2 不导电试样镀膜不正确 没镀膜或者镀膜材料用Au等金属 所有国际标准和国家标准都规定 不导电试样定量分析只能镀20nm左右的碳膜 3 计数率总量过低 应该合理选择加速电压 束流 活时间等有关条件 使总计数达到25万左右 25万计数的统计涨落引起的相对误差为0 2 112 4 没有做定量优化 束流不稳定 有标样定量分析时 会提示应该先做定量优化 无标样定量无提示 定量优化束流变化大于1 时 必须检查SEM灯丝饱和点 电子枪合轴 光阑合轴 试样导电性等 使仪器处于最佳状态 113 5 计算方法选择不合理 要根据试样类型及所分析的元素特点 正确选择计算方法 全元素 差值法 化学计量法 114 6 标样选择不当 试样分析面不平 选择的标样与试样的成分及结构相差太大时 误差也大 试样不平使X射线吸收增加 或者完全接收不到信号 平试样通常用点分析或者小区域扫描方法定量 SEM EDS定点分析一般采用Point ID程序的点模式或者小区域的选区模式分析 EDS探头 115 不同标样对定量结果的影响 SRM621玻璃样品无标样和使用不同标样时的定量结果标样1 硬玉 Na20 15 33 Al2O3 25 23 SiO2 59 47标样2 CaSiO3 CaO 48 26 SiO2 51 74 SRM621样品无标样和使用不同标样时的定量结果 无标样分析应定量优化 归一化 更准确结果应标准化 有标样定量 116 标样选择原则 标样的化学组成和结构要尽可能与待测试样相同或者相近 要尽可能选择与所分析元素之间无谱线重叠的标样 标样必须有证书 有化学成份定值 均匀性 稳定性及有效期数据 117 标样的晶体结构与X射线计数的关系 标样选择不当会产生较大误差 例如纯碳标样有金刚石 石墨和玻璃碳等 虽然它们的成分都是纯碳 但由于它们的晶体结构不同 密度有明显差别 金刚石的密度最高 玻璃碳最低 在相同分析条件下 X射线强度也完全不同 如果用金刚石的CK X射线强度作为100 石墨和玻璃碳的CK X射线强度分别为64 和62 118 7 试样不稳定 不稳定试样 某些元素的含量会随轰击时间而发生变化 试样的分析区产生溶化 开裂 龟裂 变黑 起泡 析晶及晶格破坏等损伤 玻璃的电子束轰击点温度可超过1000K 119 不稳定试样的种类 不稳定试样的种类十分广泛 1 含碱金属 主要为K Na 的玻璃 2 固体电解质 Al2O3 Al2O3和Nasicon等 3 矿物 钾长石 KAlSi3O8 钠长石 NaAlSi3O8 含银矿物等 4 卤化物 磷酸盐 沸石分子筛以及生物试样 大部分有机物等均为不稳定试样 120 离子迁移示意图 定点轰击 Al2O3单晶 0001 面15min后 NaK X射线像 15kV 3x10 8A Ag枝蔓晶生长 入射电子 121 电子束轰击下 Cu AgI Cu2O P2O5 Ag 15AgI Ag4P2O7 K KNbO3 和Na 其余试样 的X射线计数率随时间的变化 122 电子束照射损伤 损伤使形貌产生假象 定量结果产生误差 电子束照射会对有机物 生物试样 玻璃 离子导体等不稳定试样产生损伤 123 不稳定试样分析采取的措施 1 采用较低的加速电压 例如10kVkV 15kV 2 电子束径可用30 m 40 m 或者用扫描的方法 2500倍 3000倍 探针电流通常用小于1 10 8A 3 用尽量短的测试时间 如50s 4 如果可能 测试时连续移动试样 这种方法对玻璃试样容易实现 124 小结 要得到准确的定量结果 与许多因素有关 例如 仪器 SEM WDS EDS 的性能及状态 定量修正及计算方法的选择 试样表面状态 试样稳定性及组成元素 标样选择 分析条件的设定等 选择EDS WDS联合分析可提高准确度 125 统计涨落误差 即使仪器稳定 分析条件设置合理 分析技术优良 也会产生误差 误差主要来源于 X射线光子计数随时间的统计涨落及定量校正计算方法产生的系统误差 统计涨落产生的相对误差S X射线计数N越大 相对误差越小 例如N 104时 相对误差为1 N 106时 相对误差为0 1 N 250000计数时 相对误差为0 2 126 X射线计数的标准偏差及置信度 因为X射线计数的统计规律服从泊松 Poisson 分布 所以峰值净计数N的标准偏差 为 即 在相同条件下 X射线n次测量中结果的置信度 出现的概率 在 区间内 出现的概率为68 3 在 2 2 区间内 出现的概率为95 4 在 3 3 区间内 出现概率为99 7 定性 定量分析时一般取3 X射线总计数N虽然不是绝对准确值 有统计涨落 但超过3 的概率只有0 3 127 八 EDS分析条件的选择 1 加速电压2 束流3 束径 扫描范围 4 活时间 128 1 加速电压的选择 加速电压 为加速从电子源发射的电子而加到灯丝和阳极之间的电位差 129 130 加速电压选择的原则 1 入射电子的能量 加速电压 必须大于被测元素线系的临界激发能 2 X射线扩展范围应小于试样分析区域 3 合适的过压比 U E0 Ec V0 Ve 2 3 使试样中产生的特征X射线有较高的强度 有较高的峰背比 131 4 选用高加速电压时 不应使试样产生热或者电损伤 或者产生大的吸收校准值 一般情况下 对标准物质和试样中的每个元素 都应该用相同的加速电压分析 132 过压比overvoltageratio 过压比 入射束电子能量与一特定原子壳层的临界激发能量的比 注 过压比必须大于1才能从该原子壳层产生特征X射线 过压比U E0 Ec V0 Ve 2 3时 X射线强度最高 为了有效激发获得高峰值强度 过压比至少要1 8 133 当分析临界激发能为8keV到10keV左右的高能X射线时 推荐的最小加速电压为20kV 例如 NiK 的临界激发能Ek 8 33kV 加速电压可用20kV 如果试样含有元素较多 加速电压无法使每个元素都能满足过压比U E0 Ee 2 3时 入射电子的能量 对应加速电压 应超过大部分所分析元素的X射线临界激发能的1 5倍 134 加速电压的主要影响 1 特征X射线的强度I I C i E0 Ec Ec 1 7 C i U 1 1 7式中 C 常数 i 入射束流 以安培 A 为单位 E0 入射电子能量 以keV为单位 Ec 临界激发能 以keV为单位 U 过压比 E0 Ec 2 背底强度 IB K2 i Z V0n式中K2 n均为常数 Vo为加速电压 135 3 加速电压影响X射线总计数 计数总量最好在25万左右 加速电压是影响计数总量的主要条件之一 加速电压增加 原生X射线的强度增加 但X射线的激发深度也同时增加 这会导致试样对出射X射线的吸收增加 因此 探测到的X射线强度不一定与入射电子能量成正比 加速电压要考虑X射线激发和吸收两个过程的作用 加速电压太低无法获得元素X射线的最高强度 136 4 加速电压影响空间分辨率 X射线产生深度Zm要小于试样尺寸 特别关注小颗粒 薄膜等试样 Zm 0 033 Ei1 7 Ek1 7 ma Z 137 薄膜和小颗粒的V0选择 薄膜试样和小颗粒试样 为了防止基材被激发的影响 要根据薄膜的厚度 小颗粒尺寸及测量的元素选择低加速电压 防止电子束穿透薄膜和小颗粒 较低加速度压可以增加轻元素的X射线强度 提高空间分辨率 减小放电 减小对试样的损伤 138 最佳加速电压optimumacceleratingpotential 最佳加速电压 获得特定X射线谱峰的理想束电子能量所应用的加速电压 注 最佳加速电压既有足够的过压比 又可避免电子穿透试样过深因吸收增加而损失强度 139 定性分析的加速电压选择 1 一般选择20kV 20kV可以激发周期表中所有可分析元素的强线 只少有一条X射线线被激发 Redis10kV Yellowis20kV 导体X射线谱的截止能量和加速电压kV值相同 DuantHuntlimit 140 2 有时选择 7kV 对于不稳定试样 小颗粒 薄膜 高放大倍率的亚微米区域等的成分分析 常选用低加速电压 7kV也可以激发周期表中所有元素 但不一定是强线 许多元素无法激发K线系 重元素的L和M线系常会互相重叠 也会与轻元素的K线系产生重叠 对分析准确度会产生不利影响 141 定量分析的加速电压推荐值 1 加速电压常用范围为5kV 25kV5keV是用不小于1 25的过压比激发Z 4的所有元素的特征X射线 K壳层 L壳层或M壳层 的最低束能 过压比为1 25可以产生X射线 但许多元素不能充分激发 2 原子序数 11的轻元素一般选用5kV 10kV 小于10kV不可能用K线分析Z 24 Cr 到Z 29 Cu 的元素 因为K线不能充分被激发 这些元素可以选择L线 轻元素用低加速电压可以减小X射线吸收 增加X射线强度 142 例如Be F的轻元素 推荐入射电子能量用10keV或者更低 以减少X射线激发深度 从而降低吸收的影响 但加速电压降低 X射线强度也减小 二者互补时X射线强度有最大值 轻元素形成化合物时 因为吸收不同 所以获得最高X射线强度的加速电压也不同 图为BK 强度与加速电压及化合物种类的关系 BK 强度的最大值在5kV 15kV之间 143 在低加速电压下 轻元素吸收会减小 表面成分含量增强 但导电膜或表面污染物薄膜的影响也会明显 在低加速电压下 大多数试样表面存在的氧化薄层成分会被增强 所以测量的氧的质量百分比只代表试样表面的氧含量 144 3 原子序数为11 30的元素例如 一般氧化物 矿物 玻璃等 通常选择15kV 20kV 4 原子序数大于30的元素通常选择20kV 25kV 145 不锈钢20kV和5kV无标样定量结果的比较 5kV加速电压只能激发L线 标准偏差大 探测限高 但空间分辨率小 20kV 5kV InteractionDiameter 1300nm KLines 加速电压对定量结果的影响举例 146 高加速电压对图像的影响 1 图像分辨率高 2 损失图像表面细节 5kV比25kV表面细节清楚 3 增加放电可能性 4 增加试样损伤的可能性 5 图像包括较深层信息 6 增加边缘效应 加速电压 高 低 加速电压的影响 分辨率高 分辨率低 样品表面不清晰样品损伤大荷电效应增加边缘效应增加 样品表面清晰样品损伤小荷电效应减小边缘效应减小 147 试样 滤纸放大倍率 900 x低加速电压表面细节清晰 148 149 不同加速电压的背散射电子像 5kV 7kV 15kV PVA包裹Ag纤维不同深度的BSE信息PVA壁厚约300nm 上海硅酸盐所吴伟拍摄 150 151 2 束流选择 选择原则 获得足够的X射线强度 尽可能减小试样的损伤和污染 为了从试样中获得整个谱峰的足够高的计数率 束流应该足够大 但束流也不宜太大 以免产生电子学失真 试样损伤或者在谱图中产生纯元素的和峰 另外 计数时间长也受到仪器稳定性的影响 SEM中所用束流受高图像分辨率的小束斑尺寸限制 152 束