11章 反应动力学.ppt

第十一章废水生物处理的基本概念和生化反应动力学基础 第一节废水的好氧生物处理和厌氧生物处理 第二节微生物的生长规律和生长环境 第三节反应速度和反应级数 第四节米歇里斯 门坦 Michaelis Menten 方程式 第五节莫诺特 Monod 方程式 第六节废水生物处理工程的基本数学模式 第一节废水的好氧生物处理和厌氧生物处理 微生物的新陈代谢 新陈代谢 微生物不断从外界环境中摄取营养物质 通过生物酶催化的复杂生化反应 在体内不断进行物质转化和交换的过程 分解代谢 分解复杂营养物质 降解高能化合物 获得能量 合成代谢 通过一系列的生化反应 将营养物质转化为复杂的细胞成分 机体制造自身 底物降解 污水中可被微生物通过酶的催化作用而进行生物化学变化的物质称为底物或基质 可生物降解有机物量 可通过生物的降解转化的量 可生物降解底物量 包括有机的和无机的可生物利用物质 能量循环 三磷酸腺苷ATP adenosinetriphosphate AMP P ADP P ATPADP磷酸化生成ATP ATP水解产生能量 低能化合物 高能化合物 ATP 能量 生理需要 细胞合成 热能释放 微生物的呼吸 一切生物时刻都在进行着呼吸 没有呼吸就没有生命 呼吸作用的生物现象 呼吸作用中发生能量转换 供细胞合成 其他生命活动 多余的能量以热量形式释放 通过呼吸作用 复杂有机物逐步转化为简单物质 呼吸作用过程中吸收和同化各种营养物质 微生物的呼吸类型 微生物的呼吸指微生物获取能量的生理功能 异养型微生物异养型微生物以有机物为底物 电子供体 其终点产物为二氧化碳 氨和水等无机物 同时放出能量 如下式所示 异氧微生物又可分为化能异氧微生物和光能异氧微生物 化能异氧微生物 氧化有机物产生化学能而获得能量的微生物 光能异氧微生物 以光为能源 以有机物为供氢体还原CO2 合成有机物的一类厌氧微生物 有机废水的好氧生物处理 如活性污泥法 生物膜法 污泥的好氧消化等属于这种类型的呼吸 2 自养型微生物自养型微生物以无机物为底物 电子供体 其终点产物也是无机物 同时放出能量 大型合流污水沟道和污水沟道存在该式所示的生化反应 生物脱氮工艺中的生物硝化过程 厌氧呼吸是在无分子氧 O2 的情况下进行的生物氧化 厌氧微生物只有脱氢酶系统 没有氧化酶系统 在呼吸过程中 底物中的氢被脱氢酶活化 从底物中脱下来的氢经辅酶传递给除氧以外的有机物或无机物 使其还原 厌氧呼吸的受氢体不是分子氧 在厌氧呼吸过程中 底物氧化不彻底 最终产物不是二氧化碳和水 而是一些较原来底物简单的化合物 这种化合物还含有相当的能量 故释放能量较少 如有机污泥的厌氧消化过程中产生的甲烷 是含有相当能量的可燃气体 厌氧呼吸按反应过程中的最终受氢体的不同 可分为发酵和无氧呼吸 厌氧呼吸 1 发酵指供氢体和受氢体都参与有机化合物的生物氧化作用 最终受氢体无需外加 就是供氢体的分解产物 有机物 这种生物氧化作用不彻底 最终形成的还原性产物 是比原来底物简单的有机物 在反应过程中 释放的自由能较少 故厌氧微生物在进行生命活动过程中 为了满足能量的需要 消耗的底物要比好氧微生物的多 例如 葡萄糖的发酵过程 总反应式 2 无氧呼吸是指以无机氧化物 如NO3 NO2 SO42 S2O32 CO2等代替分子氧 作为最终受氢体的生物氧化作用 在反硝化作用中 受氢体为NO3 可用下式所示 总反应式 在无氧呼吸过程中 供氢体和受氢体之间也需要细胞色素等中间电子传递体 并伴随有磷酸化作用 底物可被彻底氧化 能量得以分级释放 故无氧呼吸也产生较多的能量用于生命活动 但由于有些能量随着电子转移至最终受氢体中 故释放的能量不如好氧呼吸的多 好氧呼吸 无氧呼吸 发酵三种呼吸方式 获得的能量水平不同 如下表所示 好氧生物处理是在有游离氧 分子氧 存在的条件下 好氧微生物降解有机物 使其稳定 无害化的处理方法 微生物利用废水中存在的有机污染物 以溶解状与胶体状的为主 作为营养源进行好氧代谢 这些高能位的有机物质经过一系列的生化反应 逐级释放能量 最终以低能位的无机物质稳定下来 达到无害化的要求 以便返回自然环境或进一步处置 废水好氧生物处理的最终过程可用下图表示 废水的好氧生物处理 图示表明 有机物被微生物摄取后 通过代谢活动 约有1 3被分解 稳定 并提供其生理活动所需的能量 约有2 3被转化 合成为新的原生质 细胞质 即进行微生物自身生长繁殖 好氧生物处理的反应速度较快 所需的反应时间较短 故处理构筑物容积较小 且处理过程中散发的臭气较少 所以 目前对中 低浓度的有机废水 或者说BOD5浓度小于500mg L的有机废水 基本上采用好氧生物处理法 在废水处理工程中 好氧生物处理法有活性污泥法和生物膜法两大类 废水的好氧生物处理 废水的厌氧生物处理是在没有游离氧存在的条件下 兼性细菌与厌氧细菌降解和稳定有机物的生物处理方法 在厌氧生物处理过程中 复杂的有机化合物被降解 转化为简单的化合物 同时释放能量 在这个过程中 有机物的转化分为三部分进行 部分转化为CH4 这是一种可燃气体 可回收利用 还有部分被分解为CO2 H2O NH3 H2S等无机物 并为细胞合成提供能量 少量有机物被转化 合成为新的原生质的组成部分 由于仅少量有机物用于合成 故相对于好氧生物处理法 其污泥增长率小得多 由于废水厌氧生物处理过程不需另加氧源 故运行费用低 此外 它还具有剩余污泥量少 可回收能量 CH4 等优点 其主要缺点是反应速度较慢 反应时间较长 处理构筑物容积大等 为维持较高的反应速度 需维持较高的温度 就要消耗能源 对于有机污泥和高浓度有机废水 一般BOD5 2000mg L 可采用厌氧生物处理法 废水的厌氧生物处理 第二节微生物的生长规律和生长环境 微生物的生长规律 微生物的生长规律一般是以生长曲线来反映 按微生物生长速率 其生长可分为四个生长期 如果活性污泥被接种到与原来生长条件不同的废水中 营养类型发生变化 污泥培养驯化阶段 或污水处理厂因故中断运行后再运行 则可能出现停滞期 这种情况下 污泥需经过若干时间的停滞后才能适应新的废水 或从衰老状态恢复到正常状态 停滞期是否存在或停滞期的长短 与接种活性污泥的数量 废水性质 生长条件等因素有关 当废水中有机物浓度高 且培养条件适宜 则活性污泥可能处在对数生长期 处于对数生长期的污泥絮凝性较差 呈分散状态 镜检能看到较多的游离细菌 混合液沉淀后其上层液混浊 含有机物浓度较高 活性强沉淀不易 用滤纸过滤时 滤速很慢 当污水中有机物浓度较低 污泥浓度较高时 污泥则有可能处于静止期 处于静止期的活性污泥絮凝性好 混合液沉淀后上层液清澈 以滤纸过滤时滤速快 处理效果好的活性污泥法构筑物中 污泥处于静止期 当污水中有机物浓度较低 营养物明显不足时 则可能出现衰老期 处于衰老期的污泥松散 沉降性能好 混合液沉淀后上清液清澈 但有细小泥花 以滤纸过滤时 滤速快 注意合成产率系数和观测产率系数 停滞期 对数期 静止期 衰老期 在污水生物处理过程中 如果条件适宜 活性污泥的增长过程与纯种单细胞微生物的增殖过程大体相仿 但由于活性污泥是多种微生物的混合群体 其生长受废水性质 浓度 水温 pH 溶解氧等多种环境因素的影响 因此 在处理构筑物中通常仅出现生长曲线中的某一两个阶段 处于不同阶段时的污泥 其特性又很大的区别 在废水生物处理中 微生物是一个混合群体 它们也有一定的生长规律 有机物多时 以有机物为食料的细菌占优势 数量最多 当细菌很多时 出现以细菌为食料的原生动物 而后出现以细菌及原生动物为食料的后生动物 如右图所示 微生物的生长环境 影响微生物生长的环境因素 微生物的营养 温度 pH 溶解氧 有毒物质 微生物的组成 细胞分子式 C5H7O2N 有机部分 细胞分子式 C60H87O23N12P 考虑磷 一般估算营养比例 BOD N P 100 5 1 1 水 组成部分 代谢过程的溶剂 细菌约80 的成分为水分 2 碳源 碳素含量占细胞干物质的50 左右 碳源主要构成微生物细胞的含碳物质和供给微生物生长 繁殖和运动所需要的能量 一般污水中含有足够碳源 3 氮源 提供微生物合成细胞蛋白质的物质 4 无机元素 主要有磷 硫 钾 钙 镁等及微量元素 作用 构成细胞成分 酶的组成成分 维持酶的活性 调节渗透压 提供自养型微生物的能源 磷 核酸 磷脂 ATP转化 硫 蛋白质组成部分 好氧硫细菌能源 钾 激活酶 钙 稳定细胞壁 激活酶 镁 激活酶 叶绿素的重要组成部分 5 生长因素 氨基酸 蛋白质 维生素等 微生物的营养 微生物的生长环境 影响微生物生长的环境因素 微生物的营养 温度 pH 溶解氧 有毒物质 微生物的生长环境 影响微生物生长的环境因素 微生物的营养 温度 pH 溶解氧 有毒物质 微生物的生长环境 影响微生物生长的环境因素 微生物的营养 温度 pH 溶解氧 有毒物质 微生物的生长环境 影响微生物生长的环境因素 微生物的营养 温度 pH值 溶解氧 有毒物质 第三节反应速度和反应级数 生物化学反应是一种以生物酶为催化剂的化学反应 污水生物处理中 人们总是创造合适的环境条件去得到希望的反应速度 生化反应动力学目前的研究内容 1 底物降解速率与底物浓度 生物量 环境因素等方面的关系 2 微生物增长速率与底物浓度 生物量 环境因素等方面的关系 3 反应机理研究 从反应物过渡到产物所经历的途径 生化反应动力学 在生化反应中 反应速度是指单位时间里底物的减少量 最终产物的增加量或细胞的增加量 在废水生物处理中 是以单位时间里底物的减少或细胞的增加来表示生化反应速度 图中的生化反应可以用下式表示 即该式反映了底物减少速率和细胞增长速率之间的关系 是废水生物处理中研究生化反应过程的一个重要规律 反应速度 及 式中 反应系数又称产率系数 mg 生物量 mg 降解的底物 实验表明反应速度与一种反应物A的浓度 A成正比时 称这种反应对这种反应物是一级反应 实验表明反应速度与二种反应物A B的浓度 A B成正比时 或与一种反应物A的浓度 A的平方 A2成正比时 称这种反应为二级反应 实验表明反应速度与 A B2成正比时 称这种反应为三级反应 也可称这种反应是A的一级反应或B的二级反应 在生化反应过程中 底物的降解速度和反应器中的底物浓度有关 一般地 aA bB gG hH如果测得反应速度 v dcA dt kcAa cBba b n n为反应级数 反应级数 设生化反应方程式为 现底物浓度 S以 S 表示 则生化反应速度 式中 k 反应速度常数 随温度而异 n 反应级数 上式亦可改写为 该式可用图表示 图中直线的斜率即为反应级数n 或 反应速度不受反应物浓度的影响时 称这种反应为零级反应 在温度不变的情况下 零级反应的反应速度是常数 对反应物A而言 零级反应 式中 v 反应速度 t 反应时间 k 反应速度常数 受温度影响 在反应过程中 反应物A的量增加时 k为正值 在废水生物处理中 有机污染物逐渐减少 反应常数为负值 反应速度与反应物浓度的一次方成正比关系 称这种反应为一级反应 对反应物A而言 一级反应 式中 v 反应速度 t 反应时间 k 反应速度常数 受温度影响 在反应过程中 反应物A的量增加时 k为正值 在废水生物处理中 有机污染物逐渐减少 反应常数为负值 反应速度与反应物浓度的二次方成正比 称这种反应为二级反应 对反应物A而言 二级反应 式中 v 反应速度 t 反应时间 k 反应速度常数 受温度影响 在反应过程中 反应物A的量增加时 k为正值 在废水生物处理中 有机污染物逐渐减少 反应常数为负值 第四节米歇里斯 门坦 Michaelis Menten 方程式 一切生化反应都是在酶的催化下进行的 这种反应亦可以说是一种酶促反应或酶反应 酶促反应速度受酶浓度 底物浓度 pH 温度 反应产物 活化剂和抑制剂等因素的影响 在有足够底物又不受其他因素影响时 则酶促反应速度与酶浓度成正比 当底物浓度在较低范围内 而其他因素恒定时 这个反应速度与底物浓度成正比 是一级反应 当底物浓度增加到一定限度时 所有的酶全部与底物结合后 酶反应速度达到最大值 此时再增加底物的浓度对速度就无影响 是零级反应 但各自达到饱和时所需的底物浓度并不相同 甚至差异有时很大 浓度对酶反应速度的影响 中间产物假说 酶促反应分两步进行 即酶与底物先络合成一个络合物 中间产物 这个络合物再进一步分解成产物和游离态酶 以下式表示 式中 S代表产物 E代表酶 ES代表酶 产物中间产物 络合物 P代表产物 从上式可以看出 当底物S浓度较低时 只有一部分酶E和底物S形成酶 底物中间产物ES 此时 若增加底物浓度 则将有更多的中间产物形成 因而反应速度亦随之增加 当底物浓度很大时 反应体系中的酶分子已基本全部和底物结合成ES络合物 此时 底物浓度虽再增加 但无剩余的酶与之结合 故无更多的ES络合物生成 因而反应速度维持不变 1913年前后 米歇里斯和门坦提出了表示整个反应中底物浓度与酶促反应速度之间关系的式子 称为米歇里斯 门坦方程式 简称米氏方程式 即 式中 v 酶促反应速度 vmax 最大酶反应速度 S 底物浓度 Km 米氏常数 此式表明 当Km和vmax已知时 酶反应速度与酶底物浓度之间的定量关系 由上式得 该式表明 当vmax v 2或v 1 2vmax时 Km S 即Km是v 1 2vmax时的底物浓度 故又称半速度常数 米氏方程式 米氏常数的意义 米氏常数Km是酶反应处于动态平衡即稳态时的平衡常数 具有重要物理意义 Km值是酶的特征常数之一 只与酶的性质有关 而与酶的浓度无关 不同的酶 Km值不同 如果一个酶有几种底物 则对每一种底物 各有一个特定的Km 并且 Km值不受pH及温度的影响 因此 Km值作为常数 只是对一定的底物 pH及温度条件而言 测定酶的Km值 可以作为鉴别酶的一种手段 但必须在指定的实验条件下进行 同一种酶有几种底物就有几个Km值 其Km值最小的底物 一般称为该酶的最适底物或天然底物 如蔗糖是蔗糖酶的天然底物 1 Km可以近似地反映酶对底物亲和力的大小 1 Km愈大 表明亲和力越大 最适底物与酶的亲和力最大 不需很高的底物浓度 就可较易地达到vmax 米氏常数的测定 对于一个酶促反应 Km值的确定方法很多 实验中即使使用很高的底物浓度 也只能得到近似的vmax值 而达不到真正的vmax值 因而也测不到准确的Km值 为了得到准确的Km值 可以把米氏方程的形式加以改变 使它成为直线方程式的形式 然后用图解法定出Km值 目前 一般用的图解求Km值法为兰微福 布克作图法或称双倒数作图法 此法先将米氏方程改写成如下的形式 即 实验时 选择不同的 S 测定对应的v 求出两者的倒数 作图即可得出如下图的直线 量取直线在两坐标轴上的截距1 vmax和 1 Km 就可以求出Km及vmax 米氏常数的测定 第五节莫诺特 Monod 方程式 微生物增长速度和微生物本身的浓度 底物浓度之间的关系是废水生物处理中的一个重要课题 有多种模式反映这一关系 当前公认的是莫诺特方程式 式中 S 限制微生物增长的底物浓度 mg L 微生物比