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结构化学复习课 第一章 1 三个经典实验 能量量子化 光电效应 h W Ek h 0 mv2 2 2 德布罗意关系式 h p h mv 3 不确定关系 测不准原理 x Px h 4 y Py h 4 z Pz h 4 E t h 4 含义 应用P35 10 微观粒子的坐标与动量不能同时准确测定 h 6 626 10 34J S 4 量子力学基本原理 第一章 合格波函数的三个条件 单值的连续的有限的 平方可积的 要求波函数归一化 2 概率密度 求平均值 第一章 5 一维势箱 在势箱内 势箱内的薛定谔方程 n 1 2 3 波函数 0 x L 第一章 波函数的正交归一性 所谓正交性 是指同一体系中两个能量不同的本征函数 m x 和 n x 满足 将波函数的正交性与归一性合并表示为 一维势箱基态 计算势箱某个区域内 比如说0 3 4 粒子出现的几率 一维势箱的应用 共轭体系P31 例4 P36 17 第二章 1 薛定谔方程的写法 氢原子和类氢离子 用原子单位表示上式 各电子的动能算符 各电子与原子核相互作用的势能算符 各电子之间相互作用的势能算符 第二章 多电子原子 用原子单位表示上式 电子动能算符 电子受核的吸引能 两个原子核的静电排斥能 第二章 H2 最简单的分子 第二章 H2分子 m个核与n个电子的多核多电子体系 第二章 2 量子数n l m ms 主量子数n 在单电子原子中 决定体系能量的高低 其取值为 1 2 3 无外场情况下的单电子原子及类氢离子的简并态的数目为n2 角量子数l 决定电子的轨道角动量绝对值 M 的大小 其取值为 0 1 2 3 n 1 第二章 spdf l决定了 的角度函数的形状 磁量子数m 决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量Mz 其取值为 0 1 2 l 自旋磁量子数ms 决定自旋角动量在Z轴上的分量 只能有两个数值 对同一个角动量大小 角动量在外磁场作用下可有2l 1种取向 称为角动量的方向量子化 第二章 nlm 300 310 31 1 31 13s3p03p 13p 1 复波函数 3s3pZ3pX3pY 实波函数 不是一一对应关系 原子轨道 原子中单电子空间运动的状态函数 第二章 节面数目 总节面数n 1个径向部分为n l 1个角度部分为l个 S p d轨道的电子云角度分布图 第二章 多电子原子 既不忽略电子间的相互作用 又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态 为此所作的近似称为单电子近似 常用的近似法有 单电子近似 ns np nd nf 第二章 5 基态原子的电子排布 Pauli不相容原理 在一个原子中 没有两个电子有完全相同的四个量子数 n l m ms 即 一个原子轨道最多能容纳两个电子 且自旋相反 能量最低原理 不违背保里原理的条件下 电子的排布尽可能使体系能量最低 洪特规则 电子填到l相同的轨道上时 尽可能占据不同的轨道并自旋并行 第二章 5 基态原子的电子排布 基组态 电子填充顺序 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 徐光宪先生总结n 0 7l规律 作为供特规则的特例 等价轨道全充满 半充满 全空的状态是比较稳定的 例如Cr24 1S22S22P63S23P64S13d5 而不是4S23d4 第二章 原子光谱项 2S 1LJ 光谱支项 能量最低 能量最低 基谱项 基谱支项 2p13p1l1 1 l2 1L 2 1 0S 1 0光谱项为3D 1D 3P 1P 3S 1S 同科电子 碳原子2p2 P81 82 7 10 14 15 第三章 常见分子的点群 Cs Cn和Cnv Cn Dn 旋光性 偶极矩 CH4CS2C6H6C6H5ClH2OCHCl3H2O2CO2CCl4PCl5CS2BF3COC2H4H3BO3B2H6 第四章 1 变分法原理 对任一个品优函数 用体系的 算符求得的能量平均值 将大于或接近于体系基态的能量 E0 原子轨道的线性组合做为分子轨道 称为LCAO MO法 能量相近条件最大重迭条件对称性匹配条件 第四章 有效组成分子轨道的条件 成键三原则 分子轨道的类型 符号 对键轴具有圆柱形对称的分子轨道为 轨道 具有一个含键轴的节面并相对于这一节面是反对称的轨道称为 轨道 u g g u 第四章 轨道的能级顺序 O2 F2双原子分子或离子的轨道能级顺序 1s 1s 2s 2s 2pz 2py 2px 2py 2px 2pz 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g 3 u 1 2 3 4 5 1 2 6 异核 解释O2顺磁性分子 分子轨道理论 N2分子轨道能级顺序为 1 g 2 1 u 2 2 g 2 2 u 2 1 u 4 3 g 2 第四章 双原子分子的键级 键级愈大 键的强度愈大 分子愈稳定 若键级为零 表示不能形成分子 异核双原子分子 若Ca Cb 则 端更负 该键的极性为b指向 P137 13 17 第五章 1 杂化轨道 同一原子的不同原子轨道线性组合而成 常见分子的杂化方式 NH3H2O SP3 价电子对互斥理论 孤对 孤对 孤对 键对 键对 键对 第五章 HMO法处理共轭分子结构 确定参与共轭的分子的 电子数目 成健的原子轨道数目 用 nm表示 n为参与成键的原子轨道数 m为电子数 写出休克尔行列式根据行列式求得 然后根据E得到波函数计算 电子的总能量和离域能计算电荷密度 键级 自由价 得到分子图 课后题以及例题P183 16 18 第五章 例 用HMO法解丙二烯双自由基的离域 键分子轨道波函数及相应的能量 解 中有两个相互垂直的离域 键 对每一个 简化的久期行列式为 将行列式展开得 x3 0 0 0 x x 0 x x2 2 0 第五章 解此行列式 得 x 0 将x值代入x E 得 E1 E2 E3 中2个的分子轨道能级及基态电子如下 E2 两个中 电子的总能量为 因而丙二稀双自由基的离域能为 第五章 形成离域共轭体系对分子性能的影响 习题P18316题 缺电子分子与多中心键 B2H6分子二个三中心两电子 第六章 晶体场理论 d轨道能级分裂 正四面体场及平行四边形场 第六章 2 d轨道中电子的排布方式 高自旋态和低自旋态 2E0 2E0 P 第六章 中心离子不变 不同配位体产生的 顺序如下 光谱化学序列 I Br Cl SCN F OH HCOO C2O42 H2O NCS NH2CH2COO EDTA 吡啶 NH3 乙二胺 SO32 二氮杂菲 NO2 CN CO 第六章 Co NH3 6 2 d7弱场高自旋 Co NH3 6 3 d6强场低自旋由于中心离子由低价变为高价 配位场加强 3 晶体场稳定化能 CFSE 1 高自旋态 例 d6 八面体场 CFSE 0 4 4Dq 2 6Dq 4Dq t2g 4 eg 2 第六章 2 低自旋态 考虑成对能 例 d6八面体场 CFSE 0 6 4Dq 2P 24Dq 2P 第六章 第六章 配合物的分子轨道理论 降低配体内键的强度 P203 8 9 5 18电子规则和簇合物的几何构型 g 代表分子中与Mn有关的价电子总数 组成簇合物中n个M原子的价电子数 配位体提供给n个M原子的电子数 若簇合物带有电荷 则包括所带电荷数 例Ir4 CO 12 金属原子族 Ir4 的键价为6 形成6个M M单键 Ir4呈四面体 6条边 第七章 晶体具有的特性 均匀性各向异性自发形成多面体外形 确定的熔点具有对称性对X射线具有衍射效应 晶胞二要素 2 晶胞中各原子的位置 用原子的分数坐标表示 1 晶胞的大小和形状 用晶胞参数表示 晶面与晶面指标 第七章 一个晶面指标代表一组互相平行的晶面 若知道一组晶面的指标 则可求