zro2增韧Al2O3陶瓷.doc

zro2增韧Al2O3陶瓷的制备(ZTA)摘 要: ZrO2/Al2O3复相陶瓷是高温结构陶瓷中最有前途的材料之一,由于其优越的性能和丰富的原料来源,已受到广泛的关注,成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文对氧化锆/氧化铝复相陶瓷的复合机理、最近几年粉体制备常用和最新工艺和ZTA陶瓷应用方面的研究进展进行了综述,并对ZTA复相材料今后的发展进行了展望.关键词:ZTA;增韧机理;复合粉体制备;研究进展;发展趋势Abstract:Zirconia toughened aluminum (ZTA) hasbeenwidely studied as a new type of toughened ceramic.The aim of this investigation is to review the recent literatures on its synthesismechanisms, new preparation.methods of composite powders and applications. The problems in preparation techniques and developmental trend are discussed aswel.lKey words:ZTA; strengthening and tougheningmechanisms; preparation technology of composite powders;current research situation; development trend Al2O3陶瓷被广泛应用于一些耐高温、强腐蚀环境中,而Al2O3陶瓷断裂韧性较低的致命弱点,限制了它更大范围的使用.采用ZrO2相变增韧、颗粒弥散强化或纤维及晶须补强等方法,可使陶瓷材料的力学性能大大提高,是先进复相结构陶瓷材料的重要发展方向.从ZrO2/Al2O3系统相图1可知,即使在很高的温度下ZrO2与Al2O3之间都不会生成固溶体,这就为研究ZrO2/Al2O3复相陶瓷提供了理论依据.由于，ZTA陶瓷是zro2增韧陶瓷中效果最佳者，近年来,不少学者对该系统复相陶瓷进行了大量研究,随着复相陶瓷技术的发展, ZTA复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文就近年来国内外文献对ZTA陶瓷的复合机理、制备方法、发展趋势等研究进展做如下综述.一、ZTA陶瓷的增韧机理 ZTA陶瓷的增韧机理是晶须及纤维增韧,第二相弥散强化增韧, ZrO2相变增韧,以及与金属复合形成金属基复相陶瓷，残余应力增韧等等。以下简单介绍几种研究较热的增韧途径的机理。 1、应力诱导相变增韧 对于ZrO2/Al2O3体系,主要的增韧方式是由ZrO2产生的相变增韧.李世普等人将其解释为2：zro2颗粒弥散在Al2O3陶瓷基体中，由于两者具有不同的热膨胀系数，烧结完成后，在冷却过程中，zro2颗粒周围则有不同的受力情况，当它受到基体的抑制，zro2的相转变也将受到抑制。此外，zro2还有另一个特性，是相变温度随着颗粒尺寸的降低而下降，一直可降到室温或室温以下。党基体对zro2有足够的压应力，而zro2的颗粒度有足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时zro2仍可以保持四方相。当材料受到外应力时，基体对zro2的抑制作用得以松弛，zro2颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧性的效果，这就是zro2的应力诱导相变增韧。2、 微裂纹增韧3 毫无疑问，在大多数情况下，陶瓷体内存在有裂纹，包括表面裂纹，工艺缺陷，环境条件下诱发的缺陷，当受外力或存在应力集中时，裂纹会迅速扩展导致陶瓷体破坏。因此，应防止裂纹扩展，消除应力集中，是解决增韧问题的关键。 部分稳定的zro2在发生t-zro2到m-zro2马氏体相变时，相变出现了体积膨胀而导致产生微裂纹。这样不论是zro2陶瓷在冷却过程中产生相变诱发微裂纹，还是裂纹在扩展过程中在其尖端区域形成的应力诱导相变导致的微裂纹，都将起到分散主裂纹尖端能量的作用，从而提高了断裂能，达到增韧效果。 但是，要实现Al2O3陶瓷的增韧效果，zro2颗粒的尺寸也很重要，其颗粒细度要小，要不大于室温临界相转变直径约0。7微米4,而且粒度范围要窄，目的是为了使ZTA陶瓷中同时获得应力诱导相变增韧和微裂纹增韧两种机制。二、制备方法1、粉体制备。良好的工艺是获得ZTA陶瓷显著效果的关键，在工艺上，首先是获得优质的均匀分散的ZTA复相粉体，ZrO2在Al2O3基体中分散不均匀、超细粉体的团聚问题等一直是工艺控制的难点。粉体制备可以有很多不同的方法，物理混合法是制备的主要方法5,。以下介绍几种粉体制备方法。1.1沉淀法 沉淀法是常用的zro2-Al2O3粉体制备方法之一，根据不同的可溶性盐溶液和沉淀剂,沉淀法又可分为共沉淀法,表面诱导沉淀法,包裹沉淀法等. 共沉淀法中有高濂6等以AlCl3.6H2O和ZrOC12。.8H2O为前驱体,用共沉淀法制备平均晶粒尺寸约20nm的20mo1% Al2O3-ZrO2复相粉体(不含Y2O3稳定剂),该粉体用高温等静压方法,在1000e和200MPa的条件下烧结1h,得到了平均晶粒尺寸为50nm的致密陶瓷,样品密度为理论密度的98%左右；李东红7等人研究了以硫酸铝铵、氯氧化锆、碳酸氢铵、氨水和氯化钇溶液为起始原料,在恒定pH值的缓冲溶液(碳酸氢铵、氨水)中,用一步法化学合成ZTA合瓷粉前驱体的新工艺.所得前驱体的主相为AACH(碳酸铝铵)、次相为ZrO(OH)2和Y(OH)3,经1100e锻烧后,得到外观疏松洁白,颗粒均匀微细,烧结活性良好的ZTA超微复合瓷粉.该工艺可用于工业化生产高品质的ZTA陶瓷. 刘晓林8等人用表面诱导沉淀法达到zro2在基体中均匀分布,同时可以控制颗粒的尺寸，即在pH=5附近Al2O3颗粒与ZrO2前驱体颗粒表面带相反电荷,借助颗粒间的静电引力,使得的ZrOCl2水解产物与充分分散的Al2O3颗粒包裹结合,经醇洗和干燥后,制备出结合紧密,分布均匀Al2O3-ZrO2复相粉体.1.2溶胶-凝胶法 王晶9等人采用有机盐溶胶-凝胶法,以异丙醇铝和异丙醇锆为原料,制备出粒径为2030nm的不同组分的氧化锆增韧的氧化铝复相粉体,粉体的性能受铝锆摩尔比的制约,且粉体的存在温度为1200e左右,高于此温度粉体发生烧结.溶胶-凝胶技术是制备两相粒子均匀分布复相陶瓷的有效手段,但以醇盐为先驱体的溶胶-凝胶方法,过高成本使之难以应用于结构陶瓷工业化生产. 张大海10等人提出了一种采用无机盐为先驱体,胺盐为催化剂的溶胶-凝胶新方法,他们以硝酸氧锆和硝酸铝为原料,将原料配成等浓度的溶液,以六次甲基四胺(CH2)6N4为催化剂得到透明溶胶,当混合溶胶水浴升温时, (CH2)6N4发生分解,释放出NH3,NH3再进一步与水作用,生成了OH-,其分解速度随温度的上升而迅速增加,使整个体系的pH值同步提高,Al(OH)3和ZrO(OH)2胶粒均匀成长,胶粒长大到一定尺寸,彼此间通过氢键结合成网络结构,就形成了透明凝胶,陈化、干燥、锻烧后得50%A12O3/50%ZrO2复相粉体.1.3非均匀成核法和液相沉淀法结合 包覆法制得的复合陶瓷粉体可以控制粉体的团聚状态，提高弥散相、烧结助剂的混合均匀度，促进烧结，而非均相成核法是制备陶瓷粉体的有效方法。 林洁11等人用两者结合法制备ZrO2（3Y）包裹Al2O3粉体，Al2O3纳米复合粉体。他们发现综合考虑之下，ZrO2相对Al2O3含量为20wt%时ZTA的力学性能较好，从SEM图中也可看出烧结体结构致密，气孔较少。2、成型2.1注凝成型 众所周知,陶瓷材料烧结后很难进行机械加工,且加工成本十分昂贵,人们一直在寻找一种适合复杂形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。上世纪90年代初,美国橡树岭国家重点实验室M.A.Janny和O.O.Omatete教授发明的注凝成型技术满足了这一要求。在注凝成型工艺中,低粘度、高分散性、高稳定性、高固相含量陶瓷浓悬浮料浆的制备是其关键技术。 2.1。1该工艺的基本原理12是在低粘度高固相含量的料浆中加入有机单体,在催化剂和引发剂的作用下,使料浆中的有机单体交联聚合成三维网状结构,从而使料浆原位固化成型。然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,即可得到所需的陶瓷零件。 2.1.2注凝成型的工艺特点是：(1) 该工艺无须贵重设备,且对模具无特殊要求,是一种低成本技术。(2) 该工艺可用于成型多种陶瓷体系单相的、复相的、水敏感性的和不敏感性的等。同时,该工艺对粉体无特殊要求,因此适用于各类陶瓷厂制品,包括硬质合金及耐火材料厂。(3) 凝胶定型过程与注模操作是完全分离的。(4) 注凝成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝胶体来实现的,所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。(5) 该工艺制备的生坯强度高,可进行机械再加工,真正实现近尺寸成型 2.1.3注浆成型工艺与传统湿法成型工艺的比较如下表113: 2.1.4有机单体的选择 目前,国内外对注凝成型工艺的研究大多集中在丙烯酰胺体系,工艺条件也趋成熟。但由于这一体系中使用的有机单体丙烯酰胺和交联剂N.N2亚甲基双丙烯酰胺均有一定的毒性,对人体健康和环保不利。此外,丙烯酰胺凝胶化反应时,表面易受氧阻聚而产生起皮现象。即便在氮气保护下也难以完全避免,因而容易给最终产品带来缺陷,因此有机单体的选择十分重要。2.2高温等静压成型法 理论认为,Al2O3和ZrO2不形成固溶体,由于ZrO2存在烧结冷却过程中的马氏体相变,因此在制备ZrO2复合陶瓷时,一般都加入稳定剂.通常认为Al2O3对ZrO2没有稳定作用。而高濂等人6研究发现,Al2O3对ZrO2具有稳定作用.用高温等静压方法在1000e和200MPa的条件下烧结1 h,制备出了平均晶粒尺寸为50 nm的ZrO2/20mo%l Al2O3复相陶瓷,而且所研究的系统中没有加入如Y2O3等这类通常所用的t-ZrO2稳定剂.而且经热等静压处理后, ZTA的强度和韧性可获得显著的改善,其中以强度增加最为显著.2.3其他成型方法 陶瓷生产中的许多常见的其他成型方法，可依不同要求选择成型方法，当然要获得良好的致密性，可采用热压法和等静压成型法，此处不再赘述。3. 烧结 本文就微波烧结和常压烧结两种烧结对比，讨论ZTA陶瓷的性能。 陶瓷的微波烧结是一种利用微波能使陶瓷材料自身发热的新型烧结工艺。其主要特点是：烧结温度高 。升温速率快；烧结时问短 ，高效节能；改善陶瓷的显微结构等只有微波吸收体才能被微波有效烧结。A12o3自身介质损耗较小，室温下不易吸收微波，但与电导损耗较大的 ZrO2，组成ZTA复合材料，却可以实现有效微波烧结。3.1方案 采用共沉淀法制备以 Y2o3和 ce2o3作为稳定剂的超细四方相 Zro2粉料，其平均粒径约为20nm；分别对不同配比的ZTA材料进行常压烧结试验和微波烧结试验，微波频率为 245GHz，最大输入功率为 1600w，烧结样品的瓷体密度采用排水测量，抗弯强度采用三点弯曲法测量，磨损量由Talysurf一5P星形表面形貌仪测量 不同烧结温度下，常压烧结 ZTA陶瓷(以下简称 CZTA)与微波烧结 ZTA陶瓷(以下简称 MZTA)的相对密度变化如图 115所示 图中结果显示 ，烧结温度相同时，MZTA的瓷体相对密度大于 CZTA；瓷体密度相同时，微波烧结温度低于常压烧结温度；MZTA相对密度在 1550左右 已达 99以上，而对于常压烧结。在相应的温度下却无法实现致密化烧结 显然，微波烧结可以降低 ZTA陶瓷的烧结温度 ，有效提高ZTA陶瓷的相对密度 图215是在本实验条件下测得的 ZTA陶瓷的抗弯强度一烧结温度曲线由图2可以看出，烧结温度相同时，MZTA的抗弯强度高于 cZTA，而在 14501600的温度范围内，MZTA时挤弯强度均在500MPal以上。上述结果与微波烧结提高了ZTA陶瓷的致密度有关 图415表示了不同烧结工艺下制备的ZTA陶瓷样品在不同载荷下的磨损量显然，相同载荷下的MZTA样品的磨损量小于CZTA样 品，即微波烧结使 ZTA陶瓷的耐磨性提高。3.2结论相对常压烧结 ，微波烧结使 ZTA陶瓷的烧结温度降低 ，使 ZTA陶瓷在 14501600温度范围内均能有效烧结，而常压烧结 ZTA陶瓷的烧成温度约为 1600；致密度提高；结构均匀，颗粒尺寸减小，颗粒分布均匀；此外，微波烧结可以有效降低 ZTA陶瓷的磨损量 当然，烧结时，可采用相应的烧成制度，使ZTA陶瓷烧成致密，并且使其结晶细化。 三、发展趋势 近年来,人们对ZTA陶瓷有了一定的认识,在ZTA复相陶瓷研究与应用方面取得了很大进展,但还存在一些问题.如： 首先解决如何分散团聚体,使第二相粒子在基体中均匀分布,制备性能优良的Al2O3/ZrO2复相粉体是Al2O3/ZrO2复相陶瓷制备中的核心问题. 其次,就是粉体制备工艺过程的简化和经济. 第三,就要求粉体成型技术、烧结技术不断创新发展,这与粉体的可烧结性能和成型过程、烧结手段、烧结过程控制有关.能快速、高效地将粉体烧制成各种产品,应用于各种行业. 第四,复相陶瓷工艺与理论的探讨等等.这些方面还将是今后陶瓷复相材料研究要解决的重要课题.参考文献：1周 玉，陶瓷材料学M.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社, 19951173.2李世普，特种陶瓷工艺学，武汉理工大学出版社，2009,12,96-973武志红,薛群虎，等，ZrO2/Al2O3复相陶瓷的复合机理、制备、应用及展望，材 料 科 学 与 工 艺，2009,174 C.Kaya, E.G. 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