油酸酰胺基非离子型表面活性剂的合成及其性能.pdf

油酸酰胺基非离子型表面活性剂 的合成及其性能3 王旭珍1 徐士良1 程慧荣2 张秀香1 1 烟台师范学院化学系 264025 2 烟台师范学院图书馆 264025 摘要 以油酸 顺丁烯二酸酐 二乙醇胺为原料 经加成与酰胺化两步反应 合成了油酸酰胺基非离子表面活性 剂OMA 在催化剂PB和KOH存在下 控制两步反应温度分别为170 180 和150 165 w PB 0 3 n 油酸 n 顺丁烯二酸酐 n 二乙醇胺 1 1 1 3 3 总反应时间5 6 h 产物收率达82 OMA水溶性好 抗硬水 耐水解能力强 在pH值5 10水溶液均能稳定存在 具有很好的稳泡性和较好的润 湿 乳化能力 在水中对黑色金属有优良的防锈性能 对铜也有一定的防腐蚀效果 适用于水基金属切削液等 水基型体系 关键词 油酸 顺丁烯二酸酐 二乙醇胺 改性 水溶性油酸酰胺化合物 非离子表面活性剂 切削液 随着环保意识逐渐深入人心 素有 工业味 精 之称的表面活性剂的研究正朝着合成易于生 物降解 生态性能优良的 绿色 产品方向发展 以 植物油 淀粉等天然可再生资源为原料合成新型 表面活性剂已成为一个重要研究分支 1 3 作者 在研制热轧钢管润滑剂和水基难燃液压液的过程 中 曾以松香为原料合成了TMA1酰胺基表面 活性剂 应用中显示出优良的特性 4 在切削液的 研制中 发现油酸二乙醇酰胺在油基切削液中对 黑色金属有很好的防锈性能 但不适用于水基合 成切削液 它对酸 盐等电解质很敏感 易水解 不 宜在酸性环境和硬水条件下使用 为此 决定对油 酸醇酰胺改性 制备既具有良好的防锈性 且耐水 解能力强的水溶性油酸酰胺基表面活性剂 研究表明 欲把疏水性的油制成水溶性油 方 法 是 向 油 的 分 子 上 引 入 亲 水 性 基 团 如 COOH CONH2 SO3H NH2 SH等 另外 在油酸的长链烷基和羧基之间嵌入极性基 团 不仅可以增加水溶性 而且能够改善电离性和 提高耐硬水能力 若在同一分子中含有多个附着 力强的极性基团 还会大大改善防锈能力 5 6 因 此 采用油酸与顺丁烯二酸酐加成 可在分子中引 入两个羧基 提高了官能度 再与二乙醇胺进行酰 胺化反应 可制得水溶性极好的油酸酰胺基非离 子表面活性剂 简称OMA 由于OMA分子中 同时含有多个羟基 酰胺基等极性基团和长碳链 烃基 因而具有很好的润湿 乳化 防锈等功能 可 应用于多种领域 本文报道了它的合成方法 产物 的表面性能及其对金属的腐蚀抑制性能 1 实验部分 1 1 主要原料及仪器 油酸 CP 酸值190 205 mg g 碘值85 95 mg g 顺丁烯二酸酐 二乙醇胺 AR 上海 椰油 单乙醇酰胺 6501 工业级 山东淄博 pHS2型酸度计 BZHR180型表面张力 仪 N icolet550型红外分光光度计 1 2 合成方法 在装有电动搅拌器 冷凝管 温度计的250 mL反应器中加入0 2 mol油酸 在氮气保护下 加热到140 开动搅拌器 缓慢加入0 22 mol 顺酐和适量催化剂PB 碱性化合物 温度维持 170 180 反应3 4 h 将反应混合物降温至 140 150 分批加入3倍于油酸摩尔数的二乙 醇胺和适量KOH催化剂 温度不超过165 排 尽逸出的水汽后 每隔10 m in取样测定体系酸值 和水溶性 至酸值低于12 mg g时 试样的水溶 收稿日期 20000428 修改稿收到日期 20010117 作者简介 王旭珍 1969 讲师 有机化学硕士 从事物质 的分离分析研究及金属材料的缓蚀 防锈 润滑等方面的工作 已 发表论文16篇 3 山东省教委资助项目 2001年3月 精 细 石 油 化 工 SPEC I AL ITY PETROCHEM ICALS 第 2期 性良好 无分层及浑浊现象 再加入0 06 mol二 乙醇胺 至胺值不再改变即为反应终点 降温至 100 即得产品油酸酰胺基非离子表面活 性剂OMA 呈褐色粘稠状液体 用水稀释后为橙 黄色透明液体 0 1 水溶液pH值8 5 9 0 酰 胺含量90 反应式如下 RCHCH CH2 7COOH CHCO O CHCO 170 180 PB RCHCHCH CH2 6COOH CHCO O CH2CO 150 165 二乙醇胺 KOH RCHCHCH CH2 6C O N CH2CH2OH CH2CH2OH CHC O NCH2CH2OH CH2CH2OH CH2C O NCH2CH2OH CH2CH2OH OMA 式中 R CH3 CH2 7 1 3 测试方法 采用KBr压片法进行红外光谱分析 用 BZHR180型表面张力仪测量表面张力 作图法 求临界胶束浓度 CM C 采用摇动法测定溶液的 泡沫性能 7 帆布沉降法测定润湿力 7 乳化能力 按文献 8 方法测定 测定于25 进行 试样的质 量分数为0 25 防腐蚀性能的测定依据GB 6144 85方法进行 2 结果与讨论 2 1 合成条件的确定 2 1 1 加成反应条件 油酸与顺酐的加成反应 理论上可在180 200 进行 实际操作时往往加热到200 210 温度太高会导致顺酐挥发损失 为降低反应温 度 试验了几种催化剂对加成反应的影响 发现催 化剂PB用量约在w PB 0 2 占油酸投料 量 时 能使反应温度下降至170 180 高于该 温度 会引起炭化结焦现象 低于该温度 加成反 应不完全 致使酰胺化的最终产物水溶性极差 固 定油酸 顺酐投料比 摩尔比 为1 1 1及第二 步酰胺化反应条件 仅改变催化剂用量 加成反应 在170 180 反应3 5 h 以最终产物OMA的 收率和水溶性为指标进行考察 实验结果见表1 表1 催化剂PB用量对反应的影响 w PB OMA收率 OMA水溶性 0 1 0 2 0 3 0 5 67 4 71 8 78 5 80 2 较差 较好 好 好 随催化剂用量增加 OMA收率亦明显增加 水溶性趋于良好 表明第一步加成反应进行比较 完全 当PB用量达0 3 后 产物收率变化不大 故催化剂用量以0 3 为宜 2 1 2 二乙醇胺投料量的选择 1 1 mol型油酸二乙醇酰胺是一种油溶性 表面活性剂 欲转化为水溶性的表面活性剂 可制 成1 2mol型 以复盐形式存在 但它对盐 酸等 电解质很敏感 在硬水和酸性环境中使用时会慢 慢水解 析出脂肪酸 7 本研究采用加成反应引入 两个羧基 大大提高了产物分子中亲水性基团的 数量 故不再需要形成复盐来增强水溶性 二乙醇 胺的用量比加成产物摩尔数稍稍过量即可 即为 油酸摩尔数的3 3倍而非6倍 这样既可弥补反 应中二乙醇胺挥发损失的量 又可满足促进反应 进行完全及产物酸值进一步降低的需要 制得的 产品水溶性良好 避免了原料的过度消耗 2 1 3 酰胺化反应温度和时间 在加成反应产物的酰胺化过程中副反应较 多 因此将一次投料改为两次加入法 首先加入投 料量50 的二乙醇胺 在进行酰胺化反应的同 时 也有酯化反应发生 第二步加入KOH催化剂 和剩余量的二乙醇胺 促使酰胺酯分解 转化为最 终产物 考察了反应温度和反应时间对OMA收 率的影响 结果见表2 表2 酰胺化反应温度和时间对OMA收率的影响 反应 时间 h 反应温度 140150160170 1 034 252 569 061 5 1 537 960 374 367 4 2 042 471 282 773 0 2 541 270 682 171 6 产品水溶液分层稍稍浑浊澄清透明浑浊 产品水溶性差较好好较差 由表2可见 酰胺化反应最佳温度为160 反应时间2 2 5 h OMA收率可达82 为避免 副产物增多 在排尽水汽的前提下 尽量缩短反应 时间 并控制反应温度不超过165 实验表明 从开始排水到反应终止的适宜时间为30m in 2 精 细 石 油 化 工 2001年 2 2 OMA的红外光谱分析 OMA的红外光谱图如图1所示 在3 600 3 100 cm 1显示缔合羟基的伸缩振动峰 3 010 cm 1为不饱和 CH伸缩振动吸收峰 2 925和2 853 cm 1为饱和 C H 在1 800 1 000 cm 1依次有 1 622 1 574 肩峰 1 464和1 366 1 211 1 071 cm 1附近几个强吸收谱带 分别归 属于酰胺键的 C O 酰胺的C N CH2和 CH的弯曲振动吸收 醇羟基的 C O 醇羟 基的 OH等 通过与市售6501及文献 9 报道的 油酸二乙醇胺 1 1 的IR谱图比较可知 主要 官能团的出峰形状和波数基本吻合 说明产品结 构基本一致 均是酰胺型结构 未发现顺酐的特征 吸收峰1 850 cm 1和 1 786 cm 1 表明反应进行 比较完全 1 731 cm 1处吸收峰可能归属于胺 酯 9 的伸缩振动 但吸收较弱 表明反应的副产物 含量低 产品纯度较高 图1 IR谱图 1 油酸二乙醇酰胺 9 2 OMA 3 6501 2 3 溶解性和抗硬水性 取少许OMA试样 分别用无水乙醇 丙酮 氯仿 苯和煤油等溶剂进行溶解试验 发现仅在乙 醇和丙酮中有一定溶解度 数量很小 与丙酮形成 浑浊液 在氯仿 苯和煤油中几乎不溶 而与水能 以任意比例互溶 溶液能够稳定存在 试验了 OMA在不同pH值和不同硬度硬水中的溶解情 况 结果表明2 的OMA水溶液在pH值5 7 时仍能稳定存在 不发生水解 10 的水溶液在 0 5mg L的高硬度时依然澄清透明 这表明该产 品能够克服油酸醇酰胺对酸 盐等电解质敏感的 缺点 产品性能不受电解质浓度的影响 2 4 OMA的表面活性 2 4 1 表面张力和CMC 用质量分数为0 25 OMA和6501水溶液 分别于不同pH值下测得的表面张力见图2 图2 表面张力与pH值关系 25 时纯水的表面张力为71 97 mN m 加 入OMA后 表面张力显著下降 在pH值5 10 均表现出良好的表面活性 在相同条件下6501溶 液的表面张力均低于OMA 但pH值不大于7 时 溶液中明显有固体物质析出 而OMA溶液在 上述pH范围内始终澄清透明 充分表明了分子 内多个酰胺键的存在使产品具有很强的耐水解性 能 将OMA试样配成质量分数为1 的水溶 液 逐级稀释成不同含量的稀溶液 测定各溶液表 面张力 并作 lgc关系曲线 见图3 图3 lgc关系曲线 随OMA含量增加 水的表面张力显著下降 当质量分数为0 25 时 表面张力为38 20 mN m 再增加含量 下降不明显 从曲线上 值的 突变点可以确定OMA的CM C 0 25 此时 CMC 38 20mN m 2 4 2 泡沫性能 在两只100 mL具塞量筒中分别盛入40 mL 质量分数为0 25 的OMA和6501溶液 在25 恒温15 m in 室温上下摇动100次 往返距离 不小于80 cm 记录起始泡沫体积和泡沫稳定存 在时间 结果见图4 由图4可见 OMA和6501同属低泡产品 起泡能力低 但OMA具有很好的稳泡性能 3第2期王旭珍等 油酸酰胺基非离子型表面活性剂的合成及其性能 图4 泡沫性能测定结果 2 4 3 乳化能力 在55 mL水和40 mL液体石蜡的混合液中 加入质量分数为0 25 试液5 mL 充分振摇后 静置1 h 记录油层和水层的体积 乳化能力按乳 化层与溶液总体积之比表示 同时与6501作对 照 结果见表3 二者乳化能力相当 OMA略次于 6501 表3 乳化能力测定结果 n 3 项 目OMA6501 油层 mL3736 乳化层 mL2629 水层 mL3735 乳化能力0 260 29 2 4 4 润湿力 在25 测定1 5 cm 1 5 cm帆布片在质 量分数为0 25 试液中的润湿时间 结果如下 n 3 OMA 215 s 6501 146 s 渗透剂JV 43 s 2 5 OMA的防腐蚀性能 用加有一定含量OMA的水溶液分别浸渍钢 片 铸铁片 铜片和铝片 放入饱和水蒸汽的器皿 中 测防锈能力 实验条件及试片表面变化情况列 于表4 实验结果表明 在水溶液中OMA对钢和铸 铁有优良的防锈作用 对铜也有一定的防腐蚀能 力 但由于OMA的水溶液呈弱碱性 不适于作铝 的腐蚀抑制剂 如添加其他铝缓蚀剂 使之构成具 有协同防腐蚀能力的体系 必将获得满意的结果 由此 OMA尤其适用于水基金属切削液 水基难 燃液压液等 表4 不同含量的OMA试液对金属试片的 防腐蚀效果 w OMA 试片表面变化情况 0 钢片 铸铁片严重锈蚀 铜片轻度变色 铝片 轻微变暗 2 0 钢片 铸铁片无锈 光泽如新 铜片轻微失 光 无锈 铝片中度变暗 5 0钢片 铸铁片 铜片光亮如初 铝片严重变暗 注 55 2 24 h 3 结 论 a 确定了合成油酸酰胺基产物OMA的反应 条件 性能测试表明 OMA是一种水溶性良好的 非离子表面活性剂 具有较好的润湿 乳化和稳泡 能力 在水中对钢 铁有优良的防锈抗腐蚀能力 对铜也有一定的防腐蚀效果 可应用于多种领域 b 以油酸为原料合成OMA 原料来源丰富 工艺简单 有推广应用价值 参 考 文 献 1 王延 宋湛谦 表面活性剂工业 1994 2 7 2 李干佐 隋华 朱卫忠 日用化学工业 1999 1 24 3 宋伟明 谢亚杰 关明星等 精细石油化工 2000 1 7 4 张秀香 日用化学工业 1998 2 11 5 刘忠 梅焕涛 李茂生 润滑与密封 1995 3 31 6 精细化学品辞典编辑委员会 日 精细化学品词典 禹茂章等 校译 北京 化学工业出版社 1989 11 14 7 梁梦兰 表面活性剂和洗涤剂制备 性质及应用 北京 科 技文献出版社 1990 399 8 毛培坤 合成洗涤剂工业分析 北京 轻工业出版社 1988 471 9 余仲元 刘自强 日用化学工业 1995 4 6 THE SYNTHESIS AND PROPERTIESOF OLEOYL AM I DO NONI ONIC SURFACTANT W ang Xuzhen 1 Xu Shiliang1 Cheng Huirong2 and Zhang Xiuxiang 1 1 D epartm ent of Chem istry Yantai T eachers U niversity 264025 2 Yantai T eachers U niversity L ibrary 264025 Abstract A n oleoyl am ido nonionic surfactant OMA was prepared in the first step by addition of oleic acid w ith maleic anhydride at 170 180 using PB as catalyst w PB 0 3 and then in the sec2 ond step by am idation of the intermediate w ith diethanolam ine at 150 165 using KOH as catalyst 4 精 细 石 油 化 工 2001年 N十二烷基月桂酰胺基淀粉的合成与性能 葛 虹1 李和平2 王晓曦2 王忠诚3 1 郑州轻工业学院化工系 450002 2 郑州工程学院化工系 450052 3 新乡面粉厂 453002 摘要 在催化剂存在下 以淀粉为主要原料 经胺化和酰化两步反应合成了新型表面活性剂N十二烷基 月桂酰胺基淀粉 由正交试验确定的优化合成反应条件为 n 淀粉 n 十二胺 n 月桂酸 1 1 1 催化剂HB3的质量分数为1 5 催化剂HB4的质量分数为0 5 反应温度为60 胺化反应时间为4 h 酰化反应时间为2 h 酰化反应介质pH值为7 产物经性能测试和红外光谱表征 关键词 N十二烷基月桂酰胺基淀粉 合成 表面活性剂 性能 淀粉 环境 自20世纪80年代以来 国际表面活性剂工 业发展的一大特点是注重环境问题 即采用无公 害和使用安全的原料生产温和型易生物降解的表 面活性剂 1 2 利用淀粉或葡萄糖和脂肪胺 脂肪 酸生产的酰胺类淀粉基表面活性剂 具有与皮肤 表面作用温和 生物降解快而安全 能与各种表面 活性剂复配及优良的协同增效作用等特点 且顺 应 回归大自然 的潮流 它的开发利用已成为国 内外学者研究的热门课题之一 2 3 作者对淀粉基 温和型表面活性剂进行了专项研究 3 9 已取得 突破性进展 本研究采用淀粉为原料 在催化剂存在下经 胺化和酰化两步反应合成了酰胺类表面活性剂 N十二烷基月桂酰胺基淀粉 该类表面活性剂 的合成研究尚未见文献报道 1 实验部分 1 1 主要原料 玉米淀粉 河南商丘淀粉糖厂 十二烷基胺 CP 月桂酸 CP 催化剂HB 3 含氮有机物 日 本进口 产品分装 催化剂HB 4 有机酸盐复配 混合物 实验室自制 1 2 合成原理 以玉米淀粉为原料 先与十二胺进行胺化反 应 再与月桂酸进行酰化反应制成产物 合成反应 方程式如下 StOH NH2R1 HB3 StNHR1 H2O StNHR1 HOOCR2 HB4 NSt R1 C O R2 H2O R1 CH2 11CH3 R2 CH2 10CH3 1 3 合成方法 在装有温度计 回流冷凝器和电动搅拌装置 的四口瓶中 加入0 1 mol玉米淀粉 十二烷基胺 和蒸馏水 在室温下搅拌使溶解均匀 再加入催化 剂HB3 搅拌下升温至50 70 反应4 h 使 胺化反应完全 加入定量月桂酸 搅拌溶解后 用 10 盐酸或10 N aOH溶液调节pH值至5 9 加入催化剂HB4 反应1 3