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第 21 卷第 1 期纺织高校基础科学学报Vol 21 No 1 2008 年 3 月BASIC SCIENCES JOURNALOF TEXTILE UNIVERSITIESMarch 2008 文章编号 1006 8341 2008 01 0108 05 收稿日期 2007 09 18 通讯作者 贺江平 1964 男 陕西省西安市人 西安工程大学教授 E mail xahjp sina com 磺基琥珀酰胺二钠盐的合成及性能 宋 巨 贺江平 西安工程大学 纺织与材料学院 陕西 西安 710048 摘要 研究磺基琥珀酰胺二钠盐的合成方法并检测其性能 合成了一种阴离子表面活性剂磺基琥 珀酰胺二钠盐 得到的最佳工艺条件为烷基胺与酸酐摩尔比 1 1 15 反应时间 3h 反应温度 120 磺化反应的最佳条件为亚硫酸钠与顺酐的摩尔比为 1 05 1 亚硫酸钠与水的质量比为 1 5 62 磺化反应时间 8h 磺化温度 80 研究结果表明 磺基琥珀酰胺二钠盐在织物上有很强 的润湿力及乳化力 关键词 磺基琥珀酰胺二钠盐 十八烷基胺 顺酐 乳化力 中图分类号 TQ 423 11 文献标识码 A 磺基琥珀酸酯盐是阴离子表面活性剂中重要的一类产品 包括单酯和双酯两大类 磺基琥珀酸酯盐表 面活性剂在水中能电离出阴离子 所以 属于阴离子表面活性剂 为性能优异的工业用渗透剂和分散剂 至 今仍被广泛使用 由于它具有优良的润湿性兼有良好的综合性能 多年来应用面不断扩展 除了在印染行业广泛使用 外 目前在工业清洗 乳液聚合 微乳液制备 油田化学品 农药 医药 涂料 油墨等各方面都有广泛的应 用 1 在使用中发现 虽然该产品的应用性能可满足多种应用领域的基本要求 但也存在一些不如人意的 方面 如水溶性较差 溶解过程较慢 使用有时要先打浆再溶解 硬水对其表面活性有一定影响等 2 磺基琥珀酸酯盐合成工艺比较成熟一般为 2 步 1 顺酐与羟基化合物酯化 2 酯与亚硫酸盐或亚硫 酸氢盐加成 单酯类表面活性剂对皮肤比较温和 因而其衍生类的磺基琥珀酸活性剂在日用化学品中的应 用非常广泛 双酯盐产品因具有较低的表面张力 并以其优良的渗透和润湿分散性作为渗透剂 分散剂 抗 静电剂而广泛应用于农业 皮革 纺织 化妆品 金属去垢 合成树脂 洗涤等方面 虽然磺基琥珀酸双酯盐有较佳的润湿和渗透性能 但其溶解性能 抗硬水性能差 而醇或酚基聚氧乙 烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐类表面活性剂具有优良的溶解 增溶 钙皂分散和乳化性能 但其润湿性能不 佳 3 因此 近年来合成了上述醇基和酚基结构的磺基琥珀酸混合双酯盐 以使之兼有好的润湿性 温和性 和水溶性等特点 用脂肪醇和单乙醇酰胺型两类单酯或其乙氧基化合物制成的混合型磺基琥珀酸单酯盐 已在油田钻井 洗井中成功地用作抗高温发泡剂 因为该类化合物有多种优良性能 如润湿性特别好 对皮 肤刺激性较低 在洗涤品中 用少量始终能保持温和的性质等 所以在香波 浴剂 洗洁精等洗涤品中 使用 磺基琥珀酸酯应用广泛 磺基琥珀酸酯的起泡性虽不及洗涤品中常用的月挂基醚硫酸钠或 一烯基磺酸 钠 但它能与价格较高的两性型表面活性剂的起泡性相竞争 4 如果将磺基琥珀酸酯与月挂基醚硫酸盐复 配 可获得最大泡沫体积 同时刺激性大为降低 5 本文用十八烷基胺 顺丁烯二酸酐 无水亚硫酸钠等为 原料合成一种具有一定乳化力 润湿性 一定起泡性的新产物 由于表面活性剂在纺织助剂中有普遍应用 本方法合成的磺基琥珀酰胺二钠盐作为一种纺织助剂在纺织品的后整理中能够满足性能要求 以可作为 一种添加剂使用 所以对磺基琥珀酰胺二钠盐的合成和研究是有意义的 DOI 10 13338 j issn 1006 8341 2008 01 022 1 实 验 1 1 试剂和仪器 1 1 1 试剂 十八烷基胺 长沙天梵科技有限公司 顺丁烯二酸酐 无水亚硫酸钠 分析纯 深圳先进华 联精细化工有限公司提供 乙醇 氢氧化钠深圳先进华联精细化工有限公司提供 1 1 2 仪器 500mL 四颈圆底烧瓶 磁力搅拌器 红外灯加热器 回流冷凝管 温度计 酸碱滴定管等 JYZ 200 型自动界面张力仪等 1 2 合成机理 产物合成通过酰胺化反应和磺化反应加成 2 步来实现 其化学反应过程如图 1 所示 图 1 化学反应过程 其中 R代表 CH3 CH2 16CH2 1 3 合成步骤 1 3 1 酰胺化反应 在装有温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入一定量的十八烷基胺 缓慢搅拌的情 况下逐步加热 当温度升到 50 60 时 向体系中逐渐加入顺丁烯二酸酐进行酰胺化反应 当反应温度 达到 100 恒温反应 2 3h 反应结束后 取适量反应液用 0 2 mol L 左右的 NaOH 乙醇溶液进行滴定 测定酸值 并计算酰胺化率 1 3 2 磺化加成反应 将上述得到的酰胺化产物在搅拌情况下加热到 60 80 然后通过恒压分液漏 斗缓慢加入已配置好一定浓度的亚硫酸钠水溶液 其间注意控制好体系的反应温度保持在 60 80 当 滴加完毕后 保持体系恒温下再反应一定的时间 随着磺化反应的进行 可观察到体系由最初的黄色液体 慢慢变为白色的膏状粘稠物 在反应进行过程中 可在不同反应时间取出一定量的产物置于 50mL 水中 轻轻搅动之后观察体系是 否均匀 稳定 待均匀稳定后 测定样品的活性物含量 根据 1 4 的方法计算反应的磺化率以判断反应终 点 1 4 产品分析 1 4 1 活性物含量及表面张力 测定产品的酸值 阴离子活性物含量及表面张力 分别根据酸值和阴离 子活性物含量计算酰胺化率和磺化率 并进行终点的测定 酰胺化率 1 x y 100 式中 x 为反应某时刻的酸值 mol L y 为反应的初始酸值 mol L 通过测定产品中的阴离子活性物含量可以计算出磺化率 即磺化率 z 理论活性物含量 100 其中 z 为测定的阴离子活性物含量 mol L 1 4 2 表面活性剂性能测定 表面张力和临界胶束浓度用 JYZ 200 型自动界面张力仪测定 1 乳化力测定 在 10mL 小试管中加入 2mL 质量分数为 0 1 的样品溶液和 2mL 0 柴油 在 WH 2 型蜗旋混合仪上振动 1min 静止并计时 直至试管下部分出 1 0mL 水时为止 2 渗透率测定 在室温下纪录 2cm 2cm 帆布片在 2 5g L 的样品溶液中的沉降时间 109第 1 期 磺基琥珀酰胺二钠盐的合成及性能 2 结果与讨论 2 1 酰胺化反应最佳工艺条件的确定 分别以酰胺化反应的时间 十八烷基伯胺与顺酐的摩尔比 酰胺反应温度 为考察因素 对酰胺化反应 进行研究 为此设计了三因素三水平的正交实验 本实验对琥珀酰胺选择在 100 110 120 下进行研 究 所选取的条件范围均来源于单因素实验 见表 1 表 1 酰胺化反应正交因素 水平胺酐摩尔比 A反应时间 B h反应温度 C 11 1 052100 21 1 102 5110 31 1 153120 表 2 酰胺化反应正交试验结果 序号AB hC 磺化率 111192 32 212294 45 313393 12 421294 25 522395 34 623195 12 731394 38 832196 67 933296 01 K193 3093 6594 70 K294 9095 4994 90 K395 6994 7594 28 极差 R2 391 840 42 从表 1 2 可看出 十八烷基胺与顺丁烯二 酸酐的酰胺化反应是比较容易进行的 改变胺 酐摩尔比 延长反应时间和增加反应温度对酰 胺化率并没有明显的提高 但是由于此反应为 快速放热反应 所以在加料时一定要注意控制 好加料的量 控制反应温度和搅拌速度 逐渐加 入十八烷基胺以防止体系局部过热引起爆炸 另外 适当增加十八烷基胺的用量 有利于提高 酸酐的酰胺化率 由实验结果可以看出 控制胺 酐比在一定水平范围内 但十八烷基胺的用量 过多会导致产物中杂质及原料成本增加 不利 于后续的磺化反应 增加十八烷基胺的用量 酰胺化率的变化 趋势是减小的 所以选取实验中所得最佳条件 进行平行实验 结果显示重现性较好 所以 磺 化反应的最佳条件为 A3B2C2 得到的最佳工艺 条件为烷基胺酸酐摩尔比 1 1 15 反应时间 3h 反应温度 120 2 2 磺化阶段最佳条件的确定 在磺化反应中 考虑到选用何种磺化剂的 问题 经过综合考虑认为选用亚硫酸钠为磺化 剂比较合适 磺化反应是向有机物分子中引入 SO3H 基团的反应 硫原子直接与碳原子连接 每个磺化 过程要求有最适宜的温度范围 温度太高会引起多磺化 氧化等副反应不利磺化反应的顺利进行 现分别 以亚硫酸钠与顺酐的量比 磺化温度及磺化反应时间等为考察对象 对磺化反应进行研究 为此 不变的情 况下 设计了四因素三水平的正交实验 本实验选择在 60 70 80 下进行研究 所选取的条件范围均 来源于单因素实验 如表 3 所示 表 3 磺化反应正交因素 水平酐亚硫酸钠摩尔比 A反应时间 B h反应温度 C 亚硫酸钠和水的质量比 D 11 1 004601 5 62 21 1 056701 5 31 1 108801 4 17 由表 3 4 看出 在选定的因素范围内 磺化剂的用量对磺化反应的影响最大 随着磺化剂 Na2SO3 用量增 加 在一定时间内磺化率达到较高 但 Na2SO3过多 导致过多残余硫酸钠影响产品使用 Na2SO3过少磺 化反应不完全 增加磺化温度有利于反应进行 但温度过高会使产物变黄影响后续的使用和磺化剂损失导 致产物白度下降 而影响后序使用 磺化温度过低 反应时间较长 不利于工艺的经济性而且使反应产物的 黏度变大 反应时间长并不能大幅度的提高产率 从表 4 中反应出亚硫酸钠和水的质量比为研究因素 结 果表明磺化反应比较完全 磺化率比较高时 亚硫酸钠和水的质量比就比较小 说明与 Na2SO3水溶液的 浓度有关系 应适当控制在一定范围内 对于结果中出现的反应时间增加 磺化率比较低 这是由于多方面 110 纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报 第 21 卷 原因造成的 可能造成的因素有温度控制不稳定 搅拌速度不恒定 反应的不均匀 但是增加反应时间有利 于磺化反应进行 所以 磺化反应的最佳条件为 A2B3C3D1 即亚硫酸钠与顺酐的摩尔比为 1 05 1 亚硫 酸钠与水的质量比为 1 5 62 磺化反应时间 8h 磺化温度 80 但考虑到产物的色泽方面也可以降低温 度使生成物不变黄 表 4 磺化反应正交试验结果 序号AB hC D磺化率 1111149 32 2122236 03 3133363 31 4212359 42 5223160 82 6231260 39 7313256 10 8321339 47 9332164 21 K149 5554 9549 7358 12 K260 2145 4453 2250 84 K353 2662 6460 0854 07 极差 R10 6617 2010 357 28 2 3 产品性能测定结果 经过检测产品的表面张力为 0 028 6N m 渗透率为 7 1s 乳化力 142s 图 2 产品的红外光谱图 本方法合成的产品为白色的半固体 经一定方法的提纯 经测定产品的红外光谱如图 2 所示 产品的红外光谱分析 3 393 3cm 1是 N H 的吸收峰 2 845 7cm 1 2 914 2cm 1是 C H 的吸收 峰 1 634 1cm 1是酰胺的羰基吸收伸缩振动峰 说明产物中引入酰胺基 1 695 4cm 1是羧酸盐的羰基吸 收伸缩振动峰 1 466 5cm 1是 C H 的弯曲振动 1 401 1cm 1和 1 205 0 为 C N 的弯曲振动峰 其中 1 100 5cm 1是 S O 伸缩振动峰 1 041 5cm 1是 C O 的伸缩振动峰 927 1cm 1是 C O S 的伸缩振 动峰 说明产物中存在磺酸基 说明十八烷基胺已和酸酐链接 符合本产品的化学结构 3 结 论 1 研究了不同条件下 经酰胺化反应和磺化反应 合成磺基琥珀酰胺二钠盐工艺路线 此工艺成本 低 磺化反应时无须外加催化剂 完全可以采用亚硫酸钠为磺化剂进行磺化反应 111第 1 期 磺基琥珀酰胺二钠盐的合成及性能 2 通过正交实验分析 确定了酰胺化反应和磺化反应的最佳反应条件分别是 十八烷基胺和顺酐 摩尔比 1 1 15 反应时间 3h 反应温度 120 磺化反应的最佳反应条件为亚硫酸钠与顺酐的摩尔比为 1 05 1 亚硫酸与水的质量比为 1 5 62 磺化反应时间 8h 磺化温度 80 3 从产品性能测试结果看 磺基琥珀酰胺二钠盐具有较低的表面张力及良好的渗透力 适合作纺 织品的渗透剂 添加剂使用 在纺织助剂中此产品能够满足性能要求 参考文献 1 华平 张跃军 琥珀酸二磺酸钠的合成与性能研究 J 精细石油化工 2000 6 14 17 2 温志松 倪永全 脂肪酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯盐的合成与分析 J 日用化学工业 1996 5 37 40 3 陈红 贾常英 磺基琥珀酸双十八油酯钠的合成及性能测定 J 印染助剂 2004 21 4 18 23 4 陆如玉 磺基琥珀酸单 酯盐的研究及应用 J 北京日用化学研究所 日用化学工业 1992 3 6 9 5 吴金川 宋宝东 高瑞徐磺基琥珀酸单酯盐的合成 性能及应用 J 化工时刊 2000 7 4 7 Synthesis and properties of di sodium amide sulfosuccinates SONG J u HE Jiang ping School of Textile and Materials Xi an Polytechnic University Xi an 710048 China Abstract T he synthesis method and property test of di sodium amide sulfosuccinates DSAS were stud ied DSAS is an important anion surfactant product and an optimal process is obtained ODA maleic an hydride 1 1 15 lactamization for 3h at 120 An optimal reaction condition is obtained sodium sulfite maleic anhydride 1 0