纳米碳酸钙在色母粒中的应用.doc

1 纳米 CaCO3在白色母粒中的应用研究 摘要 本文研究了纳米 CaCO3应用于白色母粒中对其性能的影响 结果表明 纳米 CaCO3可 以部分替代 TiO2颜料 在白色母粒其它性能基本保持不变的情况下 CaCO3的加入改善了颜料 的分散性 制品白度也有所提高 关键词 纳米 CaCO3 TiO2 分散性 白度 中图分类号 文献标识码 B 文章编号 近年来 纳米技术已被广泛的应用于聚合物科学领域 成为国内外研究的热点 1 纳 米粒子由于其特殊的结构而具有了体积效应 表面效应 量子尺寸效应和宏观粒子隧道效 应 并由此产生了一系列新异的物理化学特性 其中纳米碳酸钙已成功地应用于聚合物材 料的增韧与增强 2 4 而在色母粒中的应用尚未见报道 色母粒亦称为颜料浓缩物 是目前塑料着色中最主要的着色方法 它是把超常量的颜 料均匀地载负于树脂之中而制得的聚集体 通常由颜料 载体树脂和添加剂三个基本要素 组成 而颜料则是这三个要素中的核心 颜料的性能与价格决定了色母粒的性能与价格 白色母粒是色母粒中用量较大的品种 其颜料为钛白粉 钛白粉在所有白色颜料中折光指 数最高 5 8 其遮盖力强 白度高 成为白色母粒的最佳首选颜料 但是其价格也相对昂贵 在不使被着色制品的着色质量和效果下降的前提下 在白色母粒中适当添加其它白色原料 可降低主体颜料钛白粉的使用量 提高产品的性能价格比 有良好的经济效益且有利于环 境保护 本文用纳米CaCO3替代部分 TiO2颜料制备白色母粒 研究纳米CaCO3替代部分 TiO2颜料对白色母粒性能的影响 1实验 1 1 原料 纳米 CaCO3 内蒙古蒙西高新技术开发有限公司 纳米 CaCO3 进口 CH 1A 分散剂 上海三正高分子材料有限公司 硅油 北京化工二厂 钛白粉 R930 日本石源株式会社 LDPE 1F7B 北京燕化石油化工股份有限公司一厂 2012TN00 中国石化 齐鲁 股份有限公司塑料厂 PP 1700 北京燕化石油化工股份有限公司一厂 1 2 主要仪器设备 透射电子显微镜 HT800 日本日立公司 2 双辊筒炼塑机 SK 160B 上海橡胶机械厂 万能材料试验机 1185 美国 INSTRON 公司 挤塑机 PID651 德国 Bra bender 公司 注射机 SZ 60A DC 宁波通力塑料机械有限公司 相差显微镜 NIKON PFX 日本 光电分光光度计 722 上海分析仪器厂 转矩流变仪 PLV 151 德国 Bra bender 公司 全自动测色色差计 TC P G 北京光学仪器厂 高速混合器 HL 2022 中国上海海菱电器有限公司 1 3 试验工艺 试验工艺流程如图 1 所示 图 1 试验工艺流程图 载体树脂 颜料 CaCO3 分散剂 加工性能转矩流变仪 造粒 白度 双辊混炼 注射色板 压片制样 样条 力学性能 遮盖力 分散性 挤出吹膜 为了使遮盖力降低更少 对混合色粉 TiO2颜料和 CaCO3混合物 分别用 CH 1A 分散 剂和硅油进行了表面处理 1 4 性能测试和表征 微观形态 用透射电子显微镜观察纳米 CaCO3和 TiO2粒子的形态结构 分散性 采用相差显微镜 放大倍数为 20 5 倍 观察颜料的分散状态 遮盖力 用分光光度计测薄膜光密度值表征遮盖力的大小 白度 用全自动测色色差计对白母粒注射的样板进行了白度 明度 黄度等测试 流变性能 采用 Brabender 转矩流变仪和熔融指数仪对母粒的加流变性能进行了测试 力学性能 用 INSTRON 1185 型拉伸试验机对材料的力学性能进行了测试 2结果与讨论 2 1 纳米 CaCO3微观形态研究 粒子的颗粒形态及其大小是影响性能的重要因素 颗粒越小 表面能越高 越易团聚 颗粒太大 会影响着色效果 而且太大颗粒的 CaCO3会影响到遮盖力 另外 颗粒的结晶 形态也会对遮盖力产生影响 图 2 是两种纳米 CaCO3的透射电镜照片 3 a b c 图 2 纳米 CaCO3的透射电镜照片 a 国内纳米 CaCO3 放大 5 万倍 b 国外纳米 CaCO3 放大 3 万倍 图 2 清楚地显示了两种纳米级 CaCO3的微观形态 可以看到 国内 CaCO3的原生粒子 基本是球形的 而国外的则为棒状 根据光学理论 球形粒子比其他形状的粒子对光有更 好的反射和折射作用 2 2 两种形态 CaCO3对颜料遮盖力影响的比较 对白色母粒来说 遮盖力是一项重要的性能指标 颜料的分散水平是影响遮盖力的主 要因素 用两种 CaCO3不同比例的部分代替白色颜料 TiO2 制成白色母粒 然后吹膜 测 定薄膜的透射率 并换算成标准膜厚 0 02mm 的光密度值 以下称光密值 用光密值 可以表征遮盖力的大小 也从另一个角度反应了混合色粉的分散情况 颜料分散越均匀 粒子越细小光密值越大 反之越小 图 3 为两种 CaCO3 替代 TiO2量对遮盖力的影响曲线 图3 不同碳酸钙不同代替量对颜料遮 盖力的影响 0 10 0 12 0 14 0 16 0 18 0 20 0 22 0102030405060 代替量 w 光密度D 国产碳酸钙进口碳酸钙 图4 碳酸钙含量对钛白粉遮盖力的影 响 0 1 0 2 0 3 0 4 01020304050 代替量 w 光密度 D 加CH 1A分散剂加硅油 不加分散剂 注 替代量为 CaCO3占混合色粉的质量百分数 由图 3 可以看出 随着 CaCO3替代量的增加 光密度值有一定程度的下降 这是因为 CaCO3的折光指数比 TiO2小 CaCO3粒子对光的反射和散射没有 TiO2那么强烈 但是 可以看到 CaCO3的加入 引起的光密值降低不是很大 尤其是当用 20 的 CaCO3代替 TiO2颜料时 遮盖力保持不变 这是一个非常有价值的结果 因为 TiO2颜料比 CaCO3贵 得多 这可以降低生产成本 在其他替代量时 遮盖力没有显著下降 在替代量大于 20 后 球状 CaCO3的光密值超过了棒状 CaCO3 2 3 表面处理对遮盖力的影响 4 用 CaCO3部分代替 TiO2后 遮盖力下降 主要原因是由于 CaCO3粒子的折光指数比 TiO2粒子的小 部分原因则是纳米 CaCO3粒子和 TiO2粒子的团聚 通过采用减少粒子团 聚的方法可使遮盖力的降低更小 表面处理是有效的减少粒子团聚的方法 分别用硅油和 CH 1A 分散剂对球状 CaCO3和 TiO2混合色粉进行了表面处理 图 4 为表面处理对遮盖力 的影响 可以看出 与未进行表面处理的样品相比 经过表面处理后的混合色粉 遮盖力 提高效果明显 由图中也可以清楚的看到 CH 1A 分散剂的处理效果明显优于硅油 2 2 CaCO3对颜料的分散状况的影响 颜料的分散性是颜料的一项重要性能指标 分散的好坏 直接影制品着色效果和制品 质量 用 CaCO3不同比例的代替 TiO2颜料 得到混合色粉 用此色粉制作白母粒 然后 用所得的母粒加入到基料中吹膜 用相差显微镜观测颜料的分散状况 图 5 为纯 TiO2颜料 和用不同量 CaCO3代替 TiO2颜料后混合色粉分散情况的相差照片以及表面处理后色粉的 分散状况的相差照片 a b c 图 5 CaCO3不同代替量对颜料分散性能的影响 a 不含 CaCO3 b c 代替量分别为 20 40 由图 5 可以看到 CaCO3的加入使颜料的分散性得到了改善 当颜料为纯钛白粉时 a 分散相粒子是比较大的 用 20 40 的纳米 CaCO3替代了等量的钛白粉后见 b c 分散 相粒子尺寸明显减小 这说明随着 CaCO3含量的增加 使得钛白粉颜料在树脂中分散的更 加均匀 纳米 CaCO3代替部分钛白粉 可以改善颜料的分散 这可能是由于纳米粒子比颜料粒 子小的多 把纳米 CaCO3和 TiO2混合 纳米粒子可以填充到颜料粒子的空隙中 从而减 小了颜料粒子在混炼加工过程中的二次团聚 纳米粒子在颜料表面也可以对颜料粒子起到 滚珠效应 使颜料粒子更迅速的分散在母粒和制品中 混合色粉的透射电镜照片见图 6 5 图 6 CaCO3和 TiO2混合色粉的透射电镜照片 从图可见 CaCO3和 TiO2混合以后 因为 TiO2粒子较 CaCO3大很多 图中大的 黑 点 为 TiO2粒子 CaCO3粒子表面能较 TiO2粒子高 所以 CaCO3粒子可以附着在 TiO2 粒子表面 在母粒制备过程中 这样的结构有利于 TiO2颜料的分散 2 3 对白度的影响 从光学理论可知 部分 TiO2颜料被 CaCO3代替 降低了被着色体系中有效颜料浓度 而且 CaCO3的折光指数小于 TiO2 所以正常情况下 制品的白度会降低 然而 从上面的 试验结果可知 CaCO3的加入使得 TiO2颜料的分散性得到改善 从而提高了颜料粒子对光 的反射和散射 这可在一定程度上弥补因颜料浓度降低而引起的白度下降 图 7 为两种纳 米 CaCO3部分替代 TiO2颜料后对制品白度的影响曲线 可以看到 当替代量小于 40 时 对白度没有大的影响 当替代量为 33 时 两种 CaCO3的白度至都达到了最佳效果 白度 分别增加 6 8 和 5 5 总的来说 两种 CaCO3对白度的影响没有显著的差别 但是在高 替代量时 球状的下降趋势增大 用 CH 1A 分散剂和硅油分别对混合色粉 CaCO3和 TiO2的混合物 进行了表面处理 表面处理对制品白度的影响如图 8 所示 从图可见 在替代量小于 30 时 硅油的效果优 于 CH 1A 分散剂 但是随着 CaCO3替代量的增加 其效果下降较快 CH 1A 分散剂处理 后白度随替代量的增加变化不大 总的来说 表面处理整体上提高了制品的白度 未表面 处理的色粉 白度波动较大 表面处理后 白度波动不明显 图7 纳米碳酸钙对白度的影响 50 55 60 65 70 75 80 85 01020304050 替代量 w 坦伯白度 Tw 国产纳米碳酸钙进口碳酸钙 图8 碳酸钙代替量对白度的影响 60 65 70 75 80 85 01020304050 代替量 坦伯白度 Tw 加CH 1A分散剂硅油 不加分散剂 2 4 碳酸钙的加入对母粒流变性能的影响 用转矩流变仪考察了用 CaCO3替代部分 TiO2对母粒加工流变性能的影响 图 9 为 CaCO3替代量不同时体系的加工流变曲线 可以看出 CaCO3的替代并未对体系的加工流 变性能产生大的影响 最大转矩和平衡转矩和对比样品比较接近 而且塑化时间也相差不 6 大 当替代量大于 20 以后最大转矩略有上升 图 10 为表面处理对体系加工流变性能的 影响 可以看到 表面处理后 各体系的最大转矩值和平衡转矩都小于未处理的体系 说 明表面处理 提高了母粒的加工流变性能 其最大转矩可以从 320N m 下降到 200N m 平衡转矩也从 180N m 下降到 150N m 从加工性能来说 可降低能耗 提 高产量 显示了表面处理的优势 图9 不同CaCO3替代量对母粒的流变 性能的影响 0 50 100 150 200 250 300 0246810 时间 t min 转矩 M Nm 010 20 30 50 图10 表面处理对母粒的流变性能的 影响 0 50 100 150 200 250 300 350 0246810 时间 t min 转矩 M Nm 不加处理剂 替代量20 不加处理剂 替代量30 加处理剂 替代量20 加处理剂 替代量30 2 5 CaCO3对材料力学性能的影响 色母粒在整个制品中含量较低 就颜料来说 一般含量为 1 左右 色母粒的加入一 般不对体系的力学性能产生影响 本试验测试了用混合色粉制作色母粒后 其制品的力学 性能 见表 1 表 1 TiO2及其混合色粉色母粒制品的力学性能 样品名称拉伸强度 MPa断裂伸长率 TiO212400 20 CaCO310 5150 20 CaCO3用 CH 1 处理12400 表中数据说明 用纳米 CaCO3代替部分 TiO2后对白母粒及其制品的拉伸强度和断 裂伸长率均有所降低 但将纳米 CaCO3用 CH 1A 表面处理后 力学性能与使用纯二氧化 钛相比没有改变 3结论 1 用纳米 CaCO3可部分替代 TiO2 颜料制备白色母粒 球状结晶形态的纳米 CaCO3制备 母粒效果优于棒状结晶形态纳米 CaCO3 2 用纳米 CaCO3部分替代 TiO2颜料 使体系的分散性得以改善 3 用纳米 CaCO3部分替代 TiO2 经适当的表面处理 可使体系的遮盖力基本保持 母粒 流变性能和力学性能基本保持不变 而且白度有所提高 参考文献参考文献 1 李泉 曾广赋 席时权 纳米粒子 化学通报 1995 6 29 34 2 王文中 李良荣 刘兴龙 纳米材料的性能制备和开发应用 材料导报 7 1994 6 8 10 3 罗忠富 黄锐 卢艾 蔡碧华 范五一 纳米 CaCO3 增强增韧 HDPE 复合材料的研 究 中国塑料 2000 14 8 25 29 4 郭永 巩雄 杨宏秀 纳米微粒的制备方法及其进展 化学通报 1996 3 1 4 5 宋建民 我国塑料母粒工业的现状与展望 塑料科技 1995 4 46 6 陈杰 我国色母粒现状及发展 现代塑料加工应用 1995 7 6 50 53 代塑 料加工应用 1990 2 11 7 朱骥良 吴申年 颜料工艺学 M 北京 化学工业出版社 2002 87 8 张名镇 吴立峰 吴青 机械活化方法处理钛白粉在色母粒中的应用