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中国工程热物理学会 燃烧学学术会议论文 编号：094031过渡金属改性MnOx-CeOx/ACF性能研究沈伯雄基金项目：国家自然科学基金项目（90610018）；新世纪优秀人才支持计划（NCET-07-0457）；天津市科技支撑计划项目（09ZCKFSH01900） 刘亭 马宏卿 姚燕（南开大学环境科学与工程学院 天津 300071）（E-mail: Tel:摘 要：以浸渍法制备MnOx-CeOx/ACF低温选择性催化还原（SCR）催化剂。试验结果表明，MnOx-CeOx/ACF在230 的NO转化率达到90%以上。以Fe、Cu和V对MnOx-CeOx/ACF进行改性，改性催化剂的脱硝活性略低。以扫描电子显微镜（SEM），N2-吸附以及NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）等手段对催化剂进行分析。测试结果表明，Fe、Cu和V改性催化剂降低了催化剂的比表面积和孔容积，而且表面酸性也降低明显。SO2在低温条件下影响催化剂的脱硝活性。而Fe-MnOx-CeOx/ACF在初始6h内具有明显的抗SO2性能。对失活催化剂进行350 热处理再生，由于铵盐分解使得催化剂的脱硝活性部分恢复。经过热处理的失活催化剂由于活性成分的硫酸盐化使得表面酸性增强。关键词：MnOx-CeOx/ACF；低温选择性催化还原（SCR）；NO；SO20 前言低温选择性催化还原法（Low-temperature Selective Catalytic Reduction）脱除固定源烟气中的氮氧化物（NOx）是目前烟气脱硝领域研究的热点。该法将脱硝装置置于烟气除尘和脱硫设备之后可有效避免高温、高尘烟气对SCR催化剂的毒害作用，有助于延长催化剂的使用寿命。目前大量研究表明，以活性炭纤维（ACF）为载体的低温SCR催化剂在低温范围内（100-200）具有良好的脱硝性能。Yoshikawa1 对ACF、颗粒活性炭（GAC）以及-Al2O3作为低温SCR催化剂载体进行比较研究表明，以ACF作为载体的催化剂表现出最佳脱硝活性，150时NO转化率达到92%。Marbn2, 3 对ACF负载不同过渡金属的低温脱硝活性进行了研究，催化剂脱硝活性的顺序依次为ACF负载FeMnVCrNi。最近, Huang4 以等体积浸渍法制备V2O5/ACF催化剂，该催化剂180脱硝活性达90%以上。前期研究表明，以MnOx和CeOx作为催化剂的活性成分负载于ACF表现出较高的低温SCR脱硝活性5-6。但对于ACF负载过渡金属的抗SO2研究目前存在以下不足，在SO2的作用时间上，文献报道的作用时间基本在5-6h之内，不能说明其真正的抗毒性；二是SO2的中毒机理需要进一步讨论。本文以浸渍法制备MnOx-CeOx/ACF催化剂，利用Fe、Cu和V等过渡金属对催化剂进行改性，并探讨SO2存在情况下的抗毒性。1 实验部分1.1 脱硝催化剂的制备 聚丙烯腈基活性炭纤维（PAN-ACF）在90经质量浓度30%的HNO3溶液氧化处理2h作为催化剂的载体。催化剂MnOx-CeOx/ACF以过量体积浸渍法制备。预氧化处理的ACF浸渍于Mn(NO3)3和Ce(NO3)3的柠檬酸溶液中24h，其中活性金属与柠檬酸的摩尔比为1：1。浸渍后的ACF在105真空干燥10h后于N2气氛500焙烧3h，制备得到Mn和Ce负载量均为6%的MnOx-CeOx/ACF催化剂。过渡金属改性催化剂是将过渡金属前驱物，如Fe(NO3)3、Cu(NO3)2或NH4VO3加入到上述锰铈柠檬酸溶液中，然后采用与MnOx-CeOx/ACF相同的制备方法，得到过渡金属改性的M-MnOx-CeOx/ACF催化剂，其中M(=Fe、Cu、V)负载量为2%。1.2 活性测试所制备催化剂的低温SCR脱硝活性测试装置如图1所示。高纯氮气、氧气、氨气、一氧化氮以及二氧化硫（存在时）等钢瓶气体由质量流量计控制，流经气体混合器和控温预热器后得到组成为O2 3%，NH3 0.065%，NO 0.06%，SO2 0.001% （存在时）的混合气体来对烟气进行模拟。模拟烟气流经催化床的过程中，NH3在催化剂作用下选择性的将NO还原为N2和H2O。其中模拟烟气的总流量为300ml/min，催化剂的用量为1g。以KM900型烟气分析仪对SCR反应器入口和出口烟气中气体成分的含量进行测定。以NO浓度变化率表示催化剂的脱硝活性。1、配气钢瓶 2、减压阀 3、质量流量计 4、气体混合器 5、控温预热器6、采气口 7、SCR反应器 8、催化床 9、烟气分析仪图1、实验装置流程图Fig 1 Flow sheet of lab-scale reactor1.3 催化剂表征岛津SS-550扫描电子显微镜对活性成分在催化剂表面的负载进行测定。催化剂的物理性质由micrometrics Tristar 3000气体吸附系统进行测定。 tp-5080全自动多用吸附仪用来对催化剂进行NH3-TPD分析。测试之前，在350于N2气氛中活化处理催化剂30min以去除催化剂孔结构中吸附的挥发性物质。预处理催化剂在常温下于1ml/min的高纯氨气流中饱和吸附氨30min。吸附氨催化剂在30ml/min的高纯N2保护下，以5/min的升温速率由100升温至300，不同温度下脱附的氨气由TCD检测器（60）进行测定。2 实验结果与讨论2.1过渡金属对催化剂物理性质的影响图 2 为各种新制备催化剂的扫描电镜照片。以颗粒状态存在的金属活性成分在棒状ACF表面有明显分布，表明柠檬酸浸渍法能够使得金属活性成分在催化剂的表面良好负载。相比于MnOx-CeOx/ACF，Fe，Cu和V改性催化剂表面金属活性成分的分布更加明显。而且由图可以看出，尽管ACF纤维表面负载了一定量的金属活性成分，ACF仍保持一定的空间形状。 MnOx-CeOx/ACF Fe-MnOx-CeOx/ACF Cu-MnOx-CeOx/ACF V-MnOx-CeOx/ACF图 2 各种新鲜催化剂的扫描电镜图Fig 2 SEM images of various fresh catalysts图3和图4 反映过渡金属（Fe、Cu、V）改性MnOx-CeOx/ACF后，催化剂物理性质，如孔容和比表面积的变化。图3为各种催化剂的N2吸附-脱附等温线。MnOx-CeOx/ACF在相对较低的压力下（P/P0Fe-MnOx-CeOx/ACFCu-MnOx-CeOx/ACFV-MnOx-CeOx/ACF。综合图3和图4可以看出， MnOx-CeOx/ACF经过渡金属改性后，活性炭纤维表面有更多的金属物质覆盖，从而导致催化剂的孔容以及比表面积降低。图 3新鲜催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig 3 N2 adsorption-desorption isotherms for fresh catalysts图4 过渡金属对催化剂孔容积和比表面积的影响Fig. 4 Effect of transition metal addition on the pore volume and surface area2.2 过渡金属改性对催化剂脱硝性能影响对所制备催化剂MnOx-CeOx/ACF及M-MnOx-CeOx/ACF (M=Fe、Cu、V) 在110230范围内进行脱硝性能测试，结果如图5所示。在110170范围内，MnOx-CeOx/ACF的NO转化率由46.8%增加至85.1%，脱硝性能随温度升高明显增强。温度高于170后，MnOx-CeOx/ACF脱硝活性趋于稳定，230时NO转化率为90.2%。对于过渡金属改性的M-MnOx-CeOx/ACF (=Fe、Cu、V) 催化剂，在110190范围内，其NO转化率低于未改性的MnOx-CeOx/ACF催化剂，这表明过渡金属的加入对催化剂的脱硝性能产生一定的负面影响。Fe改性催化剂脱硝活性受温度的影响与MnOx-CeOx/ACF类似，170后趋于稳定。而Cu和V改性催化剂对NO的转化率随温度的升高而增强，甚至210后Cu改性催化剂的脱硝活性高于MnOx-CeOx/ACF，达到93.6%。图 5 过渡金属改性对催化剂脱硝性能影响Fig. 5 Effect of transition metal modification on catalytic activities of MnOx-CeOx/ACFEley-Rideal及Langmuir-Hinshelwood反应机理表明，NH3在催化剂中的吸附是低温选择性催化还原NO过程的第一步8。因此，催化剂表面酸性对于NH3-SCR过程非常重要。本文利用NH3-TPD研究了改性过渡金属对催化剂表面酸性的影响，测试结果如图6 所示。在100300范围内，四种催化剂具有连续分布的NH3脱附曲线，表明具有不同热稳定性的吸附NH3物质存在于催化剂中。由NH3脱附曲线可以看出，催化剂在不同温度下具有不同NH3脱附量，表明催化剂的酸强度中心呈非均一化的连续分布。在100300范围内，MnOx-CeOx/ACF具有较大的NH3脱附量，并在125达到最大值。过渡金属改性催化剂与MnOx-CeOx/ACF具有类似的NH3脱附曲线，最大NH3脱附量向高温迁移（150左右）。但在100-300范围内，NH3脱附量相比于MnOx-CeOx/ACF明显降低。这表明过渡金属改性MnOx-CeOx/ACF使得催化剂表面酸量降低明显。文献研究表明，在低温NH3-SCR反应中，锰基催化剂的Lewis酸位参与NH3的吸附与活化，影响催化剂的低温选择性催化还原活性，而Brnsted酸位对活性影响不大9。综合活性测试结果（如图5所示），可推测过渡金属改性使得催化剂MnOx-CeOx/ACF的Lewis酸位减少，因此M-MnOx-CeOx/ACF (=Fe、Cu、V)的低温脱硝活性低于MnOx-CeOx/ACF。图6 催化剂的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD curves of various catalysts2.3 过渡金属改性对催化剂抗硫性能影响图7 二氧化硫对催化剂脱硝性能影响Fig.7 Effect of SO2 on the catalytic activity of various catalysts在低温NH3-SCR反应中，烟气中SO2对催化剂的脱硝性能具有失活作用，因此抗硫性是低温SCR催化剂非常重要的性能参数。本文研究了150下SO2对所制备催化剂脱硝性能的影响。催化剂首先在SO2不存在下于150模拟烟气中稳定1h以达到稳定的NO转化率X0。之后100ppm SO2加入到模拟烟气中考察催化剂对NO转化率X随时间的变化。以标准转化率（X/X0）表示SO2对催化剂脱硝活性的影响，如图7所示。MnOx-CeOx/ACF以及Cu和V改性催化剂脱硝活性在100ppm SO2存在下明显降低。Fe改性催化剂的脱硝活性在SO2存在下的初始6h内保持基本稳定，然而催化剂的脱硝性能随后出现明显的降低。相比于Cu和V， Fe对MnOx-CeOx/ACF抗硫性能在一定时间内表现出明显的促进作用。在SO2存在9h后，四种催化剂的脱硝活性趋于稳定。其中，MnOx-CeOx/ACF以及Fe和Cu改性催化剂的NO转化率稳定在初始转化率的约20%，而V-MnOx-CeOx/ACF则为约30%。此时关闭模拟烟气中的SO2（图7中11h）, 在2h内（至13h）催化剂的脱硝活性基本没有恢复，这表明SO2与反应物的可逆竞争吸附不是造成催化剂脱硝活性降低的主要原因。表1 催化剂热处理后的物理特性Tab.1 Physical properties of various catalysts after thermal treatmentSamplesSurface areaPore volume/m2g-1/mLg-1MnOx-CeOx/ACF285.70.15Fe-MnOx-CeOx/ACF219.50.12Cu-MnOx-CeOx/ACF197.570.11V-MnOx-CeOx/ACF191.430.10MnOx-CeOx/ACFS16.900.05Fe-MnOx-CeOx/ACFS13.240.035Cu-MnOx-CeOx/ACFS3.610.023V-MnOx-CeOx/ACFS3.170.015MnOx-CeOx/ACFT2850.15Fe-MnOx-CeOx/ACFT2150.11Cu-MnOx-CeOx/ACFT1980.10V-MnOx-CeOx/ACFT1730.08无上标为新鲜催化剂；S为失活催化剂；T为热处理的失活催化剂SO2在低温NH3-SCR反应中可与NH3发生反应生成一系列铵盐，这部分铵盐可在催化剂中发生沉积，使催化剂的孔道堵塞，活性位减少，导致催化剂失活。如表1所示，失活催化剂与新鲜催化剂相比，其比表面积及孔容积均降低明显。文献研究表明，采用N2气氛保护350热处理可使铵盐分解10，由铵盐导致的催化剂失活可以恢复。因此在13h，以N2代替模拟烟气，在350对失活催化剂热处理3h（13h至16h）。相比于新鲜催化剂以及失活催化剂，表1显示热处理后失活催化剂的物质特性基本恢复，表明低温SCR反应中确实存在铵盐生成并经热处理后完全分解。对经热处理的失活催化剂，采用与催化剂活性稳定1h时完全相同的实验条件，测定150下催化剂的脱硝活性。在3h测试时间内（图7中16h至19h），失活催化剂脱硝活性部分恢复。其中MnOx-CeOx/ACF以及Fe和Cu改性催化剂的脱硝活性由约20%恢复至约50%，V-MnOx-CeOx/ACF由约30%恢复至约70%。因此，在SO2存在下，铵盐生成是造成低温SCR催化剂失活的原因之一。加热再生后，尽管催化剂的比表面积和孔容积基本恢复到原来状态，但活性还有30%-50%没有恢复，可能是催化剂的组成部分与SO2直接反应造成活性的降低。而相关研究也表明，在低温SCR反应中，SO2可与锰基催化剂的金属成分如锰等反应生成MnSO4等硫酸盐，导致催化剂的脱硝活性降低11-12。由于本研究的催化体系中同时存在锰、铈、铁、铜和钒，它们之间和SO2的竞争反应将是十分复杂的，鉴于其复杂性，将在后续研究中进一步深化。图8热处理催化剂的NH3-TPD谱图Fig.8 NH3-TPD curves of various catalysts after thermal treatment图8反映350热处理的失活催化剂的表面酸性情况。由图可知，经过350热处理后失活催化剂的表面酸性依次为MnOx-CeOx/ACFCu-MnOx-CeOx/ACF Fe-MnOx-CeOx/ACFV-MnOx-CeOx/ACF。相比于图6所示新鲜催化剂如MnOx-CeOx/ACF，对应热处理失活催化剂MnOx-CeOx/ACFT的表面酸性增强，这可能是由于催化剂中硫酸盐化物质导致催化剂酸性增强13,14。而Fe、Cu和V改性催化剂表面酸性增强更显著，也表明改性催化剂在SO2存在情况下，SO2与催化剂发生直接反应的程度加剧。3 结论MnOx-CeOx/ACF具有较好的低温NH3-SCR脱硝活性。M-MnOx-CeOx/ACF (M=Fe、Cu、V)催化剂的低温脱硝活性稍微降低。NH3-TPD测试表明，Fe、Cu和V改性催化剂降低了催化剂的表面酸性。MnOx-CeOx/ACF以及Fe、Cu、V改性催化剂在SO2存在下脱硝活性降低明显，但Fe改性催化剂在初始6h内具有明显的抗SO2性能。失活催化剂经热处理后铵盐分解使得脱硝活性部分恢复，但SO2与催化剂之间的直接反应可能造成催化剂的永久失活。参考文献1 Yoshikawa M, Yasutake A, Mochida I. Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NOx by Metal Oxides Supported on Active Carbon Fibers. Applied Catalysis A: General, 1998, 173 (2) 239-245.2 Marbn G, Antua R, Fuertes A B. Low-temperature SCR of NOx with NH3 over Activated Carbon Fiber Composite-supported Metal Oxides. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 41 (3) 323-338.3 Marbn G, Fuertes A B. Low-temperature SCR of NOx with NH3 over Nomex Rejects-based Activated Carbon Fiber Composite-supported Manganese Oxides: Part II. Effect of Procedures for Impregnation and Active Phase Formation. Applied Catalysis B: Environmental, 2001, 34 (1): 55-71.4 Hou Y Q, Huang Z G, Guo S J. Effect of SO2 on V2O5/ACF Catalysts for NO Reduction with NH3 at Low Temperature. Catalysis Communications, 2009, doi: 10.1016/j.catcom.2009.04.0035 沈伯雄,郭宾彬, 吴春飞, 等. MnOx/ACF低温选择性催化还原烟气中的NO.环境污染与防治,2006,28(11):801-803,821. SHEN Bo-Xiong, GUO Bin-Bin, WU Chun-Fei, et al. Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NO by MnOx/ACF. Environmental PollutionControl, 2006, 28(11): 801-803, 821.6 沈伯雄, 郭宾彬, 史展亮, 等. CeO2/ACF的低温SCR烟气脱硝性能研究. 燃料化学学报, 2007, 35(1): 125-128. SHEN Bo-Xiong, GUO Bin-Bin, SHI Zhan-Liang, et al. Low temperature SCR of NO in Flue Gas on CeO2 /ACF. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35(1):125-128.7 Carja G, Kameshima Y, Okada K, Madhusoodana C D. Mn-Ce/ZSM5 as a New Superior Catalyst for NO Reduction with NH3. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 73(1-2): 60-64.8 Wu Z B, Jiang B X, Liu Y. Experimental Study on a Low-temperature SCR Catalyst Based on MnOx/TiO2 Prepared by Sol-Gel Method. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(3): 488-494.9 Qi G S, Yang R T, Chang R. MnOx-CeO2 Mixed Oxides Prepared by Co-precipitation for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 at Low Temperatures. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 51(2): 93-106.10 Nam I S, Eldridge J W, Kittrell J R. Deactivation of a Vanadia-alu