生物分离工程研究进展.doc

膜分离技术的研究进展 摘 要：膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。 关键词： 膜分离、生物分离、反渗透 膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，因此在饮用水净化、工业用水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用，并迅速推广到纺织、化工、电力、食品、冶金、石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。分离膜因其独特的结构和性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起，在环境工程，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。1、 膜分离的优点一、在常温下进行有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩 二、无相态变化保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8 三、无化学变化典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染 四、选择性好可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能 五、适应性强处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化 二、常用膜分离技术的原理（一）、 膜过滤的基础理论通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。1、 浓度极化模型反渗透、超滤和微滤操作各具特点，影响透过通量的因素很多。但这三种膜分离操作的透过通量基本上均可用浓度极化或凝胶极化模型描述。浓度(凝胶)极化模型的要点是：在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化(gel po1arization)。凝胶层的形成对透过产生附加的传质阻力，因此当压力很高时，溶质在膜表面形成凝胶极化层，溶质的透过阻力极大，透过液浓度即很小，可忽略不计。2、 超滤膜的分子截留作用截留率 (rejection coefficient)表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。由于膜表面的极化浓度cm不易测定，通常只能测定料液的体积浓度(bulk concentration)，因此常用表观截留率R。实际膜分离过程中影响截留率(表观截留率)的因素：(1) 相对分子质量(2) 分子特性：相对分子质量相同时，呈线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高，球形分子的截留率最大。对于荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高。若膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大。(3) 其他高分子溶质的影响：当两种以上的高分子溶质共存时其中某一溶质的截留率要高于其单独存在的情况。这主要是由于浓度极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度。(4) 操作条件：温度升高，粘度下降，则截留率降低。膜面流速增大，则浓度极化现象减轻，截留率减小。此外，当料液的PH值等于某蛋白质的等电点时，由于蛋白质的净电荷数为零，蛋白质间的静电斥力最小，使该蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他pH下的截留率。（二）、 超滤和反渗透 目的：将溶质通过一层具有选择性的薄膜，从溶液中分离出来。 分离时的推动力都是压强，由于被分离物质的分子量和直径大小差别及膜孔结构不同，其采用的压强大小不同。 反渗透膜的操作压力高达10MPa。1、超滤和反渗透操作中的渗透压 由于超滤和反渗透过程都是用一种半透膜把两种不同浓度的溶液隔开（淡水或盐水），因此都存在渗透压。 渗透压的大小取决于溶液的种类、浓度和温度； 一般说来，无机小分子的渗透压要比有机大分子溶质的渗透压高得多。2、实现超滤和反渗透的条件超滤：需要增加流体的静压力，改变天然过程的方向，才可能发生含有低分子量化合物的溶剂流通过膜，此时的推动力是流体静压力与渗透压的压差；反渗透：过程类似于超滤，只是纯溶剂通过膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作压力比超滤大得多。 因此，超滤和反渗透通常又被称之为“强制膜分离过程”（三）、渗透与反渗透 渗透是由于存在化学势梯度而引起的自发扩散现象。通常情况下,水从纯水一侧透过半透膜向溶液侧渗透，使后者的液位抬高。 如果在溶液一侧施加压力，外界力做功使溶液中水的化学势升高，则纯水通过膜的渗透就会逐渐减小，并最终停止，此时的压力差就是溶液的渗透压。 当时，水将从溶液一侧向纯水一侧移动，此种渗透称之为反渗透。一般反渗透的操作压力常达到几十个大气压。（四）、纳滤膜（NF）过滤技术 纳滤膜（NF）是介于反渗透（RO）膜与超滤（UF）膜之间的一种新型分离膜，能截留有机小分子而使大部分无机盐通过。日本学者大谷敏郎还对纳米膜的分离性能进行了具体的定义：操作压力小于1.5MPa，截留相对分子质量2001000，NaCI的透过率不小于90%的膜可以认为是纳滤膜。1、纳滤膜的特点：（1）具有离子选择性。分离对象主要为粒径1nm左右的物质。（2）可取代传统处理过程中的多个步骤，比较经济。在过滤分离过程中，能截留小分子有机物，并可以同时透析除盐，集浓缩与透析为一体。 （3）操作压力低。操作压力小于2.0 MPa。（4）耐压性与抗污染能力强。由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，能根据离子大小及电价的高低，对低价离子与高价离子进行分离。2、纳滤膜的性质 有多层聚合薄膜组成，滤膜为多孔性材料，平均孔径为2nm，截留分子量范围在100-200道尔顿之间；同样要求其具有良好的热稳定性、pH稳定性、有机溶剂稳定性；（五）、电渗析技术电渗析技术是在直流电场的作用下，由于离子交换膜的阻隔作用，实现溶液的淡化和浓缩，分离推动力是静电引力。电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜，即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，如磺酸基（SO3H）等酸性阳离子交换基和季铵基（N+R3）等碱性阴离子交换基团。键合阳离子交换基的膜称作阳离子交换膜，在电场作用下，选择性透过阳离子；键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜，在电场作用下，选择性透过阴离子。二、膜的制备方法（一）、高分子膜的制备用物理化学方法或将两种方法结合，可制作具有良好分离性能的高分子膜。最实用的方法是相转化法和复合膜法。 相转化法是指用溶剂，溶胀剂与高分子膜材料制成铸膜液，刮制成膜后，通过L-S法，热凝胶法，溶剂蒸发法，水蒸气吸入法等使均相的高分子溶液沉淀转化为两相，一相为固相，一相为液相。一般，沉淀速度越快，形成的孔就越小；反之，沉淀速度越慢，形成的孔就越大。由于膜表面溶液沉淀速度较膜内部快，于是可得到较致密的表皮层和较疏松的支撑层，成为非对称膜。因制膜过程中发生着从液相转化为固相的过程，故称为转化法。 其他制备高分子膜的方法包括定向拉伸法、核径迹法、熔融挤压法、溶出法等。 复合膜常用的制备方法有溶液浸涂或喷涂、界面聚合、原位聚合、等离子聚合、水面展开法等。（二）、无机膜的制备 主要有烧结法、溶胶-凝胶法、化学提取法、高温分解法和一些专门方法（化学气相沉淀法，电化学沉积法等）。三、膜组件 由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及收纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件或膜装置，它是膜分离装置的核心。 目前市售商品膜组件主要有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维(毛细管)式等四种、其中管式和中空纤维式膜组件根据操作方式不同，又分为内压式和外压式。一个良好的膜组件一般应具备下述要求：（1） 原料侧与透过侧的流体有良好的流动状态，以减少返混、浓差极化和膜污染。（2） 具有尽可能高的装填密度，使单位体积的膜组件中具有较高的有效膜面积。（3） 对膜能够提供高的机械支撑，密封性良好，膜的安装和更换方便。（4） 设备和操作费低。（5） 适合特定的操作条件，安全可靠，易于维修等。（一）、膜组件的分类（1）板框式膜组件板框式膜组件采用平板膜，其结构与板框过滤机类似，用板框式膜组件进行海水淡化的装置如图所示。在多孔支撑板两侧覆以平板膜，采用密封环和两个端板密封、压紧。海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动，其中纯水透过膜到达膜的另一侧，经支撑板上的小孔汇集在边缘的导流管后排出，而未透过的浓缩咸水从下部排出。见下图2中所示。（2）螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件也是采用平板膜，其结构与螺旋板式换热器类似，如图所示。它是由中间为多孔支撑板、两侧是膜的“膜袋”装配而成，膜袋的三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料(隔网)，绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动，最后汇集在中心收集管中再排出。螺旋卷式膜组件结构紧凑，装填密度可达8301660m2/m3。缺点是制作工艺复杂，膜清洗困难。见图3中所示。（3）管式膜组件管式膜组件是把膜和支撑体均制成管状，使二者组合，或者将膜直接刮制在支撑管的内侧或外侧，将数根膜管（直径1020mm）组装在一起就构成了管式膜组件，与列管式换热器相类似。若膜刮在支撑管内侧，则为内压型，原料在管内流动，如图所示；若膜刮在支撑管外侧，则为外压型，原料在管外流动。管式膜组件的结构简单，安装、操作方便，流动状态好，但装填密度较小，约为33330 m2/m3。（4）中空纤维膜组件将膜材料制成外径为80400m、内径为40100m的空心管，即为中空纤维膜。将大量的中空纤维一端封死，另一端用环氧树脂浇注成管板，装在圆筒形压力容器中，就构成了中空纤维膜组件，也形如列管式换热器，如图所示。大多数膜组件采用外压式，即高压原料在中空纤维膜外测流过，透过物则进入中空纤维膜内侧。中空纤维膜组件装填密度极大（1000030000 m2/m3），且不需外加支撑材料；但膜易堵塞，清洗不容易。四、 膜分离技术在生产生活中的应用膜分离技术具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。水处理设备与最终水质有密切关系。只用传统的沙滤棒或硅藻土过滤手段，不可能达到精细的过滤等级和绝对地去除微生物。而应用膜分离手段则可能达到极好的分离效果。在膜技术发达国家，饮料生产领域95以上采用微孔滤膜为分离途径之一，在我国，微滤、超滤技术在饮料生产中都已得到较广泛应用。在饮料行业中要达到净化、澄清的目的，用0.45 m的微孔膜过滤元件进行流程过滤即可满足要求。由于微孔膜过滤后除去的是饮料中的杂质、悬浮物及生物菌体等，而水中的微量元素和营养物质却毫无损失，所以特别适用于某些需保持特殊成分或风味的饮料的净化过滤，如天然饮用矿泉水。应用膜分离过程制备饮用水和超纯水已实现工业化。据统计，1988年世界上应用电渗技术生产饮用水销售额达5亿美元，并按每年10的速度增长。纳滤膜分离可应用于水质的软化、降低TDS浓度、去除色度和有机物。一般来说，不同NF膜对有机物去除率相差不太大，但是它们对于无机物的去除率却有显著差异。从无机物的去除率来看，NF膜基本上可以分为两大类：一种是传统脱盐软化NF膜，这种传统NF膜主要是通过较小的孔径来截留和筛分杂质，其脱盐率往往较高；另外一种就是以去除水中有机物为主要目的的新型NF膜，即荷电NF膜(往往带负电)，此种NF膜的截留机理不同于传统软化型NF膜的机械筛分机理，最重要的是它考虑了膜与有机物间的电性作用，甚至以电性作用作为除去有机物的主要机理，因此既保留了传统NF膜对有机污染物去除较好的特点，同时允许较多的无机盐透过，特别适合于饮用水的处理。新型NF膜可以通过改变膜孔径和表面电荷的大小来改变其脱盐率。 理想NF膜的条件应该是能完全除去有害有机物，同时适度除去多余的无机物(理想的产品水TDS为300mg/L，最大不超过500mg/L)。纳滤膜对一价离子的截留率可低至40%，对二价离子的截留率可高至90%以上，且截留分子量约为2001000Da的中性溶质。因此，纳滤在水的软化、低分子有机物的分级、除盐等方面具有独特的优势。水的总硬度为水中Ca2+、Mg2+的总含量。对于饮用水的软化，先经过二步NF分离过程(用Film-tech公司的NF-70膜，操作压力为0.5-0.7Mpa，脱除85%-95%的硬度以及70%的一价离子)，水质硬度降低了10-20倍。然后进行氯处理，就可制成标准饮用水。纳滤膜在饮用水领域主要脱除三氯甲烷中间体、低分子有机物(特别是环境荷尔蒙物质旧)、农药、合成洗涤剂、微生物、异味、色度、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、砷、细菌、重金属污染物(大多来源于工业废弃物泄露和工业废水排放等)镉、铬(六价)、铜、铅、锰、汞、镍等有害物质。五、结束语 虽然膜分离技术的广泛成熟应用在许多方面离产业化要求还有很长的距离，但是随着新型膜材的不断开发、高效的强化膜过程分离技术研究的不断深入，膜分离技术应将得到更加广泛的应用。参考文献 1 刘家祺.传质分离过程M.北京:高等教育出版社,2005.12:2572762 王志斌.杨宗伟.邢晓林.高朝祥.褚良银.陈文.膜分离技术应用的研究进展J.过滤与分离.2008,18(2):19233 齐中熙.膜分离技术的应用J.高科技纤维与应用.2001,26(3):34484 叶振君.纳滤膜分离技术及其应用D.华东理工大学,上海,2002.3.75田亚平,周楠迪.生化分离原理与技术M.科学出版社，2010.56严希康. 生物物质分离工程2版M.北京：工业出版社，2010.27辛秀兰. 生物分离与纯化技术M-北京：科学出版社，20058王湛，周頨.膜分离技术基础-2版M.北京：化学工业出版社.2006.69彭跃莲等. 膜技术前沿及工程应用M.北京：中国纺织出版社，2009.310施得志, 董声雄.气体膜分离技术的应用及发展前景J.河南化工, 2001,(03): 4- 6.11陈洪钫,刘家祺.化工分离过程M.北京:化学工业出版社, 200212ZHANG Baocheng, G. 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