希土与L-甲状腺素(T4)相互作用的研究.pdf

1 2 O 无机化学学报 第 l 3卷 次去离子水配制各种溶液 标准氢氧化钠先配成浓溶液 经标定后再准确稀释使用 1 2 T 4 质子化常数的测定及配合物稳定常数测定 测定 T 4质子化常数时 称取 T 4 0 0 3 1 1 克 7 7 6 3 7 二甲基亚砜 2 0 0 0 毫升溶解 1 5too l L N a C I 4 0 0毫升 0 0 1 0 0mo l L N a C 1 4 O 0 毫升 三次去离子水 l 2 0 O毫升 总体积 4 O 毫升 全部实验在氮气保护 电磁搅拌 水浴恒温 3 7 C 0 1 用 2 0 0 la l 微量可调取 液器为滴定管 以 0 1 too l L N a O H为 5 0 D MS O 一 水溶液 0 1 5 to o l L N a C 1 为滴定剂 进行滴定 记录 p H值 配合物稳定常数的测定 是 在保证 上述情况 下 保持希土 T 4 1 2 摩尔比 希土浓度 M 2 0 0 1 0 to o l L 与测定质子化常数相同条件下测定配位常数 体系存在的平衡及相应稳定常数分别用下式表示 p M q L r H M L H 一 E M L 日 H J L MJ E L E H 式中 p 分别表示希土离子 M T 4 L 和 H r 的化学计量系数 已略去 电荷 电位滴定数 据用C o mp l e x程序 在 C o mp a q 3 8 6 2 0 e 型微机上处理 所取配合的化学模型以得到的 l g 值 的 标准偏差及 因子 最小为依据 1 3 紫外吸收光谱 H N MR和荧光光谱的测定 在上述相 同条件下 以混合溶剂为参 比 在 2 4 0 4 0 0 n m 区域 内测定单独配体 T 4和 T b T4 溶液在不同 p H值的紫外吸收光谱 用 D代 D M S O和 D 0的混合溶剂 v v 5 0 溶解 T 4和 Y b C I 与 T4 1 l 摩 尔比 的 混合物 T MS为内标 测定 T 4在配位前后的各质子位移 以 2 7 0 Y i m 为激 发波长 测定不同 p H值 T 4微扰下的 T b 的荧光波长及相对发光强度 并与 T b 单独存在 z o as 时的荧光强度进行比较 2 结果与讨论 T 4 极难溶于水和大部分有机溶剂 其结构式 为 为探讨 溶液中T 4 与希土离子的配位情况 我们选择了 D M S O H z O混合溶剂体系 既可保证 T 4 的溶 解 叉能保证质子的传递 在此条件下得到 T4 质子化常数见表 1 T 4分子中有三个可解离的 质子 其中测得的羧基质子化 常数比一般氨基酸的羧基在水溶液中的质子化常数为大 而氨 基质子化常数则相对减小 这 除与T 4分子结构有关外 还可能与所采用的溶剂体 系有关 在 T 4的电位滴定曲线中 随 p H值的升高 出现了二个明显的转折点 这 与一般氨基酸的情况 类似 T 4中除一C O O H和一NH 可分别去质子化外 理论上 T 4的酚羟基也可去质子化 但由 于其 去质子化的 p H值相 当高 故在本文的研究条件下 T 4可做 为一种二级 去质子化 的配 体 为确定体系中所存在的配合物物种 曾提出了由 I 1 0 l 2 0 1 l 1 I 2 1 和 1 2 2等多种 配合物 组成的化学模型 经计算机优化 确定体系中主要存在 l 1 O型配合物 个 别希土 Y b 还 生 成 1 2 0型配合物 没有得到配合 中氨基带质子的配合物 表 1列出了各配合物的 o 的数值 以及 Y b 与 T 4生成的 1 2 0型配合物的 1 g z o 值 从表 1 可见五种希土离子与 T 4的配位平衡 维普资讯 第 2期 希土与 L 一 甲状腺 索 T 4 相互作用的研究 l 2 1 常数 仍然表现出希土离子在水溶液中的变化趋势 即从轻希土到重希土逐渐增大 在 C a d处 出现 截断 现象 但对 Y b T 4 其 l g 肌 值 比其他希土离子的 l g 明显高 这有可能是 由于在 D MS O 一 水混合体系中 溶剂 D MS O的给电子作用和希土离子电荷密度对配合物 稳定性相互 作用的结果 D MS O给电子作用较水为大 可降低配合物稳定性 但希土离子电荷密度增加又 会提高配合物稳定性 对于 T b 以前的希土离子 前者影响较大 所以 l g L 0 较小 而对于 Y b 电荷密度增加较多 后者则起主要作用 使 Yb T 4l g o 值增加 且生成 1 2 0型配合物 表 1 T 4质子他常敷 和配 台物稳定常敷 t a bl e 1 pt ot o na t l on Co ns t a n t s an d 1 he S t a b i l l l y C b I s 恤 n B of Co mpl e xe s 希土离子 T b 微扰下的配体 T 4在不同 p H值时紫外吸收光谱数据见表 2 配体中在近 紫外区所出现的三个吸收峰应为 T4 分子中苯环的特征吸收峰 由于 T 4结构 中的苯环氢被 多个取代基所取 代 使其 吸收峰位置与苯单独存在时发生变化 分别变 为 3 0 1 0 2 3 6 8和 2 3 2 0 n m 三个吸收峰均应归属于配体苯环中 l 一 电子跃迁 从表 2可见 T b 微扰下的 T 4吸收峰的形状和数目在 T 4和 T b 配位前后变化不大 各吸收峰位置在 T b 作用下 发生 红移 但移动较小 这说明中 LI 离子 T b 与配体之 间是通过静电作用相互配位 配位键以离 子性为主 这与水溶液中的配位情况相同 从表 l 可见 T b 微扰下的 T 4各吸收峰波长随 p H值的升高而变化 在 p H达到 8时 有较大的红移 这说 明 在测定的p H范围内 T 4分子中 的氨基在较高的 p H值时也发生了去质子化 并和羧基 相继与中心金属离子配位 吸收峰相 对吸收强度随 p H值的变化趋势也说明了上述配位特点 对于 3 O 1 0 n m 处的吸收峰强度在 p H1 7 0 5 9 0范 围内表现增强 而 p H一8 0时又有较大增加 这种变化 趋势表明 随 p H值 的升高 一N时 约在 p H一8 0时 明显去质子化并进 一步与 中心离 子配位 对 于 2 3 6 8和 2 3 2 0 n m处的吸收峰强度变化 不够典型 这主要是 由于 T 4处于无微扰状态时 该处吸收峰 强度随 p H值变 化较为显著所致 见表 2 表 2 T 4紫外吸收峰波长 啪 殛相对吸收强度 T b l e 2 Ds t a 0 I ob s 0 f 叫i o n s p e c I m o t T4 n d C o mp l e x TO T4 2 4 0 4 50 l 7 0 3 7 0 5 0 0 5 9 0 8 00 30 1 0 3 01 0 3 0 0 8 3 0 1 0 3 01 0 3 01 2 3 0 2 6 e l e ng t h n m 0 2 7 4 0 2 7 9 0 2 7 4 0 2 9 4 0 3 02 0 3 01 0 3 5 2 2 3 6 8 2 3 6 8 2 3 7 6 2 3 6 2 3 7 2 2 3 7 4 2 3 8 0 o b s o r p l i o v 1 5 3 5 1 6 28 1 4 5 6 1 5 31 1 4 8 3 1 1 88 1 5 8 9 s t n h 2 32 0 2 3 2 8 2 3 3 0 2 3 3 4 23 4 4 2 3 4 2 2 3 3 8 i 3 4 l 5 8 2 4 6 3 1 3 7 6 1 4l 0 1 l 7 7 1 6l 9 利用H N M R 谱 由T 4 在配位前后的各质子化学位移变化来观察配位作甩a T 分子中各 维普资讯 t 2 2 无机化学学报 第 l 3 卷 同类 C原子上的氢质子编号为 核磁共振谱表明 各氢质子 均出现分立共振峰 而羧基氢解离 酰胺基氢和羟基氢氘代 观测不到相应的谱 线 在相同混 合溶剂中 加入顺磁性希土离子 Y b 之后 p H一4 5 T 4中的各质子化学位移发生明显变 化 见表 3 表明溶液中有 Y b T 4 配合物生成 在 Y b 的诱导作用下 所有氢核的共振均移向 高场 配位前后化学位移的变化 A 6 p p m 大小次序为 H H H 并且 H 的共振峰在配 位后由于移动较大 已与 H 峰发生重叠 而距羧基最远的苯环中的氢质子 H 配位前后其 6 几 乎未发生移动 而距羧基最近的磁核 H 有最显著的诱导位移改变 达 1 6 4 p p m 这 意味着 希土通过羧基与 T 4配位 配位前后 H d 的 仅为 0 0 2 p p m 证明酚羟基未参加配位 同时 p H 电位法研究表 明 在此 p H值 4 5 条件下 T 4中质子化氨基难以解 离 氮原子不参加 配位 核磁共振谱的结果也证明了这一点 综上所述 在微酸性条件下 T4 仅通过羧基与希土配位 表 3 配位前后 T 4中各 H化学 位移 p a re 1a bI t 3 Ch e ml c l S hi I pp m t n T L Thy T o x l ne H 3 6 7 2 0 3 1 64 Hb 3 2l 2 0 3 1 1 8 H 7 7 7 6 7 65 0 1 2 2 7 l 5 7 1 3 0 02 在相同混合溶剂中 以T b T 4 l 2 摩尔比混合 以 2 7 0 n tn为激发波长 定了不 同 p H值 时T 4 微扰下的 T b 的荧光波长和相应 的相对发光强度 同时测定了T b C l a 单独存在 时的荧光光谱 荧光测定结果表明 T b C l 和 T b T 4 体系均发射出 T b 的特征荧光光谱 值得 注意的是在 T b C l 体系中仅测得 了 的二个特征荧光峰 一4 8 9 n m 5 4 4 n m 分别对 应于 n 的i 一 F 和 D 一 一 跃过 而对应于 D 一 一 跃迁 的 一5 8 4 n t n的荧光峰并未出 现 而在 T b T 4 体系中则仅出现 了 A 2 5 4 4 n t n的荧光峰 这与水溶液体系不完全一样 这 主要是在本混合溶剂体系中 存在着对荧光强度有较强影响的溶剂猝灭作用 由于溶剂 D M S O分子量大 密度高 流动性差 一旦对 T b 的包围 其猝灭则起主要作用 造成 某些特 征荧光峰消失 相对荧光强度亦 降低 同时 荧光测定实验表 明 随 p H值的 升高 T b T4体系 中的荧光强度亦随之改变 p H值等于 1 s Q 3 5 0 5 9 0和 7 8 O时 相对荧光强度分别为 1 0 0 1 3 5 1 7 0和 1 1 5 与 T b C l a 荧光强度 4 3 0相比 可见 T4的加入对 T 的荧光强度也 产生了猝灭作用 随 T b T 4体系中 p H值的升高 T 4中羧基和氨基相继与 T b 配位 虽然引 起了 T 荧光强度略有增加 但仍然表现出了 T 4分子对T b 的荧光猝灭作用 综上所述 在 D MS O H O混合体 系中 希土离子与 T 4 主要生成 1 l 0型配合物 配位键以 离子性为主 在较低 p H值时 T 4通过羧基与希土配位 p H值较高时 氮基亦可配位 T4中的 酚羟基在本研究条件下未参与成键 致谢 北京大学化学 系九六届硕 士生王建方同学在计算机中给予 了大力 帮助 谨此致谢 维普资讯 第 2 期 希土 与 L 一 甲状腺 索 T 4 相互作用 的研究 1 2 3 参考文献 1 沈良涛 米道 宏 中国希土学报 1 9 9 3 儿 2 J 5 8 E 2 3 P u r u s h o t t a m B C e t a l J C l a r a l 9 8 3 L X J a n 8 9 E 3 3 P u r u s h o t t a m B C e t a L J S o t l 9 8 2 L 1 X J u n e 7 3 4 E 4 3 R e g i n a M F J c t a l J 口 1 9 8 0 儿0 5 5 3 Ma r t i n R B J 酣 如鲫 1 9 7 1 7 5 1 7 2 6 5 6 3邓汝温 晏集贵 朱元 成 高等学植化学学报 1 9 9 1 1 2 7 8 5 3 7 3高 峰 牛春 吉 倪嘉缵 轴理化学 学报 1 9 9 1 7 8 3 6 5 STUDI E S ON THE I NTERACTI ON OF RARE EARTH I ONS W I TH L THYROXI NE Ga o F e n g Ni u C h u n j l Ni J mz u a n b 4 f R a r e E C k e mL t r y em d孙 s f 曲m 佗 菌妇 P d 帅 脑 枷 删 l 3 00 22 J i n Ti a n z h u W a n g R u i y a o W a n g Xa n g yu n l T de K 屿 o I R a r e踟 M l e r i a l c 培 曲 g A p l k n u U l 0 0 8 7 R a r e e a r t h T4 L t h y r o x i n e s y s t e ms we r e s t u d i e d w i t h p H p o t e n t i o me t r y i n t h e mi x e d s o l v e n ts D MS O H 2 o一5 0 3 7 C 0 1 5 too l L Na CI T h e p r o t o n a t i o n c o n s t a n t s o f T4 a n d t h e s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f t h e r a r e e a r t h c o mp l e x e s wi t h T4 RE P r E u Gd T b Yb w e r e o b t a i n e d The r e s u l t s o f UV HNMR a n d f l u o r e s c e nc e s p e c t r a s t u d i e s s h o w t h a t T4 c a n c o o r di n a t e t o a r e e a r t h i o n s t h r o u g h i t s C OO g r o u p a t l o w e r p H v a l u e a n d v i a i t s NH 2 g r o u p a t h i g h e r p H v a l u e a l s o Th e c o o r d i n a t i o n b o n d s o f t h e c o mp l e x es a r e p r ed o m i n a n t l y i o n i c Ke y wo r d s a r d2 e a r t h L I h y r ox i n e 维普资讯 第 2期 9 目 7年 6 斗一 无机化学学报 J OURNA L OF I NORGANI C CHEMI STRY Vo 1 1 3 No 2 J u ne 1 997 三甲基胺氧化物希土配合物的振动光谱和配位结构研究 胡 怀明 孙红随 高 忆慈 彭 周人 OC l X 南 京 大 学 配 位 化 学 所 南 京 2 1 0 0 9 3 6 2 3 7 7 2 兰州大学化学 系 兰州 7 3 0 0 0 0 用三 甲基 胺 氧 化物 T MA O 与希 土高 氯酸 盐 和硝 酸 盐 反应 制得 了 组 成 为 L n T MA O 6 C l O 3 和 i n T MA O 3 N o 3 N o L n L a N d S m G d 的配合物 用摩尔电导 I R R a m a n光 谱结台GF矩阵力常数及 I N D O分子轨道计算对其配位结掏进行了研究 I A 0 l眸上 关键 词 三甲基胺氧 化物 希 配台 物 振动光谱 量化计算 一J 一 三 甲基胺氧化物 C H N O T MA O 是海生动物中许多细菌新陈代谢过程 中的天然氧 化刺 在化学中广泛地用做选择性 氧化剂 和氧转移试剂 由于 T M AO生物和化学上的 重要性及结构上的特殊性 有关它的结构 光谱 物性及生物化学方面有大量的研究 本文运 用谱学及量化计算对其希土配合物的配位情况进行 了研究 l 实验部分 希 土配 合物按 照文献合成 其组 成 L n T MA O e c l o a 和 L n T MA O a N o s a L n L a N d S m G d C H N含量用 F e r k i n E l me r 2 4 0 C元素分析仪测定 摩尔电导用 D S S 一 儿A型电导 仪测定 红外光谱用 K B r压片技术在 N i c o l e t 一 5 DX F T d R光谱仪上测定 R a m a n光谱用 S P E X 1 4 0 3 激 光拉曼光谱仪测定 2 结果与讨论 2 1 化学组成 摩尔电导表明 希土硝酸盐 配合物 1 2 9 1 3 6 S c m mo l t 是 1 2型 电解质 L n T MA O s N O s o 1 L n L a N d S m G d 希土高氯酸盐配合物的摩尔电导 1 7 1 8 0 S c m mo l 比相应的希土硝酸盐配合物大 3 5 4 5 S c m mo l 由于高氯酸根的极限 当量电导比硝酸根小 推断它 们是 1 3型的电解质 L n T MA O C l O L n L a N d S m Gd 2 2 配合物的振动光谱与配位模式 2 2 1 N o 的振动光谱和配位方式 收稿 日期 1 9 9 6 0 3 1 9 收修 改稿 日期 1 9 9 6 1 2 0 6 通讯联系凡 第一作者 胡怀嘲 男 南京大学博士生 研究方向 配位化学 维普资讯 第 2期 三甲基胺氧化物希 土配合物的振动光谱 和配位结构研 究 1 2 5 硝酸钕配合物的 I R谱和硝酸镧的 R a m a n谱 如图 l a b 在硝酸钕配合物的 l R谱 1 3 9 0 c m 处有一很强很宽的吸收峰 它是未配位 N o 的简并伸缩振动 v d N o 单配位 N O i 的 N O N O 的伸缩振动以及甲基 的变形振动等的吸收 峰 1 0 0 9 c I I 1 一 有一弱峰 它为单配 位 NO 3的 v N O 振 动吸收峰 8 2 5 c I I 1 处有一 中等强度的吸收峰 它是 未配位和配位 N o 的面外弯曲振动的吸收峰 7 1 0 c m 附近有一宽的吸收峰 它是未配位 N o 的简并弯曲振动 O N O 和配位后它的分裂峰 在硝酸镧配合物的 R a m a n谱中 1 4 5 0 c iT fl 附近有很弱且很宽 的峰 它为未配位 N O r的简并伸缩振动 N o 和配位后 的分裂峰 1 0 4 6 处很强尖的峰是 未配位 N Or的对称伸缩振动 v l 的峰 7 1 0 C lT fl 7 4 0 c m 7 5 0 c I I 1 处出现的三个峰对应于未 配位 N O 的简并弯曲振动 也 O N O 和配位后的分裂峰 根据 以上分析 硝酸盐配合物中既有 未配位的NO 7 也有配位的 N O 一 1 3 N Or是单配位的 罔 l a 蚺酸 蚀眦 台物的虬外光谱 F i g l a I R s p e c t r u m o f E N d T MA O a N O N o I 划J b 删艘酬 矗物的 R a m a n光 F l b R a m a n s p e c t r u m o f L a T MA O s N O 3 N 2 2 2 C 1 0 7的振动光谱和配位方式 高氯酸钕配合物的 I R谱和高氯酸镧的 R a m a n光谱 如图 2 a b 在高氯酸钕配合物的 I R 谱中 1 1 0 0 c i i 1 处有一很强且很宽的吸收峰 它为 C 1 0 4的三重简并伸缩振动 v 口 C t O 和 甲基 的弯曲振动吸收峰 6 2 4 c m 处有一强峰 它为 c 1 o 的三重 筒并弯 曲振动 屯 O C I O 吸收峰 在高氯酸镧配合物的 R a m a n谱 中 1 0 9 5 c m 处有一弱峰 它为 C I O 的三重简并伸缩振动 C I O 9 3 2 c I I 1 处有一强峰 为 C I O 的对称伸缩振动 c l o 6 2 6 c m 处为 c J o 三重简 并弯曲振动 也 C 1 0 4 6 4 c i i 1 处为二重简并弯曲振动 也 O C L O 配合物光谱 中只有未配位 C I O4的振动峰 没有配位 C 1 0 的振动峰 即 C l O T没有参与 配位 2 2 3 T MA O的振动光谱 T MA O只能提供一个配位原子 配位前后局部对称性 不发生变化 配位键的形成仅仅使 峰的位置和强度发生变化 T M A O的 I R谱和R a m a n 谱如图3 a b 在 I R谱中 9 5 0 c m 和 7 6 0 c m 为 N一0和 c N伸缩振动 6 7 2 c m 为结晶水的振动 5 0 6 c m 和 4 6 5 C lTfl I 1 为 O N C和 C N C的弯曲振动 在 R a m a n 谱中 9 4 9 c m 和 7 6 1 c m 为 N O和 c N伸缩振动 3 8 9 c m 4 6 5 C lTfl 4 9 5 c mI 1 为 O N C和 C N C的弯曲振动 8 8 4 c m 为 3 8 9 c m 和 4 9 5 C l Tfl 的合频 2 2 4 M o键的振动光谱及分子结构模型 在硝酸盐配合物中 NO a 为双配位时 金属原子的配位数为 5 将产生 5个 M o振动 维普资讯 1 2 6 无机化学学报 第 l 3卷 峰 N0 为单配位时 配位数为 4 个 M O键近似相等 具有四面体对称性 应出现二个 M O键振动峰 在硝酸镧和钆配合物的 R a m a n谱中分别在 1 1 3 2 0 6 c m 和 1 3 1 2 1 9 c m 有 M O的振动峰 与 N O a单配位的结论一致 希土硝酸盐配合物 中 三个T MA O和一个 N O 3 参与配位 N O a为单配位 配位数为 d 图 2 a 商氰眩蚀配合物 的红 外光谱 F i g 2 a I R s p e c t r u m o f E N d T MA O 6 C I O 图 3 a 三 甲基胺 轼化物的红外 光谱 Fi g 3 a I R p g S r i i r r l o fTM AO 靛 2 b 高 氯酸镧 台物I J R a m a n光潜 F i g 2 b R a m a n s p e c t r u m o f E L a T M AO 6 3 C 1 0 3 9 1 儿 1 图 3 b 三 甲基胺氧化物 的 R a m a n光 潜 Fi g 3b Rama n s p e c t r u m o f TM AO 在高氯酸盐配合物 中 C I O 4 不参与配位 形成 6个 M o键 具有近似 的 对称性 M o伸缩振动有三个基频 两个是 R a m a n活性 的 在镧和钆配合物的 R a ma n光谱中 它们分 别是 1 2 1 2 1 2 c m 和 1 3 3 2 1 9 c m 另外 高氯酸配合物 R a m a n光谱中 N o键的 伸缩振动 分裂为二个峰 进一步证明配台物具有近似的 O 对称性 所以 L a N d S m G d高氯酸盐配 合物中 6 个 T MA O参与配位 C I O 不参与配位 配位数为 6 2 3 配位键力常数的计算 力常数计算用 Wi l s o n G F矩阵法 用自编简正坐标分析程序计算 希土硝酸盐配合物 的分子模型取四面体构型 希土高氯酸盐配台物分子模型取正八面体构型 根据分子轨道计 算对 L a O键长进行优化 键长为 2 8 A时 能量最低 只考虑伸缩振 动 计算出的力常数列 0c 1 维普资讯 第 2 期 三 甲基胺氧化物希土配合物的振动光谱 和配位结构 研究 l 2 7 于表 l 和表 2中 计算结果表明 随着原子序数的增大 伸缩力常数增大 配位键增强 表 1 希土硝酸盐配合物 M O键振动 频率及力常数 Tab le l Vi b r a t i o n a l Fr e qu e n c i a n d Fo r c e Co n s t an t s o f M O B on d s f o r Ra r e Ea r th Ni t r a t e Co o c d i n a t e d Co mpo u nd s 表 2 希土高氯醮盐 配合物 M O键振动频率及力常数 Ta b l e 2 Vl b r a l i o n a l Fr e q u e n c i a n d F or c e CO B of M o B on d s f or Ra r e Ea r t h Pe r c hl o r a le Co or d i n at Co mp o und s 2 4 量化计算 根据配合物的分子结构模型 用适 合于计算镧系元素化合物 电子结构的 I ND O程序 对 T MA O和 L a T MAO a N O 3 J L a T MA O 配离子进行 了计 算 计算 的有关参数 见文 献 表 3列出了 O N C原子的净电荷 表 4列出了 N O键和 C N键的 Mu l l i k e n键级和 Wi b e r g 键 级 表 3 T MAO及其配合物的 原子净 电荷 Tab le 3 Al omi c Ne t Ch a r g e o f TM AO a n d i t s Co o r di na t e d Comp o u nd s 表 4 T MA O及其配合物 中Mu l l i k e n键级和 wl b g 键级 Tab l e 4 M ul l i ke n a n d W i b e r g Bo nd Or d e r o f TM A O a n d I Co or d i n a t e d Co m p o u J ls 2 1 配体 TMA O T MA O的几何参数取 自晶体结构数据 计算表明 T MA O的 H O MO是 E对称性的 主 要成分是氧的原子轨道 相当于氧的弧电子对占据 因此 T MA O的反应主要是 O弧电子对的 反应 2 4 2 L a T MA O N O 3 和 L a T MA O 3 采取力常数计算 中的配位模型 假定 T MA O配位前后结构不发生变化 N O r配位后结构 稍有变化 取配位 N 0键长 1 2 4 A 非配位 N O键长 1 2 2 A 根据这种假定的分子模型 用 I ND O程序对 L a O键长进行优化 当 L O键长为 2 8 A时 能量最低 计算表 明 分子 轨道能级有如下特点 1 深层占据轨道和高层空轨道主要由 T MA O和 N O r的成键轨道和 维普资讯 1 2 8 无机化学学报 第 l 3卷 空轨道组成 2 H O MO及其附近的占据轨道基本是 由 T MA O和 N 0 的成键和空轨道组成 3 L U MO及其 附近的空轨道主要 由 L a的 6 s 4 6 原子轨道组成 4 以 4 轨道为主 体的分子轨道基本上完全 由 L a的 原子轨道组成 具有很高的定域性 与文献结论一致 从表 4中 T M AO和配 合物的 Mu l l i k e n键级和 Wi b e r g键级 可见 T MA O配位后 N一0键 比配位前加强了 这与差热分析配合物的热 稳定性大于配体的热稳定性 一致 从表 3 中 T MA O和配合物的原子净电荷可见 T MA O中 N上的正电荷从 0 2 0 7 变到 0 2 4 0或 0 5 4 0 O上的负电荷从 0 5 6 0变为 0 4 9 7或 0 6 1 6 表明在生成配合物时 O上的电 子对向 L a 的空轨道移动 N一0配位键 的电子对向O移动 从而使配位后的 N一0键加强 了 参考文献 1 B a r t e r E L K wa n H S A n n mn Mk w 2 g 1 9 8 5 8 9 1 3 1 E 2 a Mo n d o J A B e r s o n J A J A m C h e m 1 9 8 3 1 0 5 3 3 4 0 b S o d e r q u i s t J A Na j a fi M R J m 1 9 B 9 t 5 1 t 3 3 0 3 S h e n J K Wa n g W B Ga o Y C S h i 0 zl l s o l o F 1 9 9 2 1 2 2 2 2 5 4 3 G e a r y W J a m 1 9 7 1 7 8 1 5 u e a n J A z s 咖 甜 哪 哪 Mc Omw H i l l 1 9 8 5 6 3 N a k a m o t o t K l ff r a r e d ca g t P a n a m a却耐 h w r g a n k a n d 呻曲 d州 T h i r d E d i t i o n w e y I n t e r s c e n e e Pub U e at i o n No w Yo r k 1 9 78 7 3 Wil s o n J r E B D c c i u s J C C r o s s P C l l删 w Mc Gr a w H il l N e w Y c c k 1 9 5 5 8 L i L c mi n R e n J i n g q i n g Xu Gu a n g x i a n Wa n g Xi u z h e n I n t J C t m n 1 9 8 3 2 3 1 3 0 5 9 3 S u t t o n L E T a b l e s l n t e r a t o m a n d 咖 t s P u b l i c a t io n N o I I T h e Che m i e a 1 So c i e t y L0 n d o n I 9 58 VI B RATI ONAL S PE CTRA AND COORDI NATI ON S TRUCTURAL S TUDI ES N OXI DE COORDI NATI ON C0M POUNDS OF RARE EARTH EL E眦NTS Hu Hu a l m J n g Su n Ho n g s hu i G a o Yi c i Pe n g Zho u r e n 凸 心咖 如 呻 h 咖 j 岫 2 1 0 0 03 a r t a e a n 咖t L 1 lo l J 呐 7 3 0 0 0 0 S o me c o o r di n at i o n c o m p o u n d s o f r a r e e a r t h e l e me n t s wi 血Tr j me t h y l a mi n e N o x i d e T M A O L n T MA O 3 N O 3 N O 2 a n d L n T MA O 6 C l O 3 L n L a N d S m G d h a v e b n p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e me n t al a ri a l y s i s mo l a r c o n du c tan c e I R a n d Rama n s p e c t r a Th e s t r e t c h f o r c e o n s t an ts we r e c a l c u lat e d u s i n g GF ma t r i x m e t h o d Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e s t r e n g t h o f c o o r d i na t i o n b o nd s i s i n c r e a s e d wi t h t h e a t o mi c nll mb e t Tl l e mo l e c u l a r or b i tal o f TM AO L a T MA O 3 N Os a n d L a T MA O 6 3 w e r e cal c u l a t e d h y s e m J e mp i r e c a l I ND O me t h o d T h e r e s u s h o w t ha t t h e N O b o n d i s S t r o r I g e t i n c o o r d i n a t i o n c o m po u n d s t h a n t ha t i n TM AO Ke y wo r d 罩 t r i m e t I y l a mi ne N ox i d e r e a r l h c o or di n at e d c o m p o u nd s vi b r a t i o na l 1 l l a qu a nt um c h e mi s t r y a l c ul u t i o n 维普资讯 辩 2 期 l 9 q 7 6门 一 无机化学学报 J OURN AL OF I NORG ANI C CHEM I S TRY V0I j 3 No 2 J u n e j 99 7 5 1 0 1 5 2 0 一 四 2 一 甲氧基苯基 卟啉合钴的晶体和分子结构 焦向东 黄锦汪 计亮年 王 欣 工大学应用化学系 广州 p 2 华 南 理 工 大 学 应 用 化 学 系 广 州5 l 0 6 4 1 V I 中山大学化学未 广州 5 1 0 2 7 5 用 x 一 射线测 定了 5 j 0 1 5 2 0 一 四 2 甲氧 基苯 基 叶啉 合钻 T MO P C o I 的晶体结 构 实验 表 明 晶体属正交晶 系 空间群 m l 1 5 4 4 2 1 4 2 9 4 2 2 3 9 8 4 2 I 一3 9 5 7 Z 一 4 一1 3 2 9 g e r a C u K a 一3 9 4 5 o r fl F O 0 0 一j 6 4 4 一 0 6 5 7 一0 0 6 7 5 讨论 了邻 位取 代基 立体位阻对结构参数的影响 比较了各 种钴 卟啉配合物 中的 c o N键键 长 发现 T MO P C o I 中存在明显的菱形畸变 A 4 C IP C 对卟啉化合物进行结构研 究主要是基于其在生命体系中的重要作用 前文我 们曾报道 过 卟啉化合物 T T O MP P 2 G Ht E t 及 F e T T O MP C I C H O H 2 的晶体和分子结构 人们在对 血红蛋白 H b 和肌红蛋 白 Mb 的深入研究 并用其 他金属离子取代铁离 子合成许 多 H b和 Mb的模拟化合物时 发现只有钴卟啉能够可逆载氧 并显示出铁体 系的许 多特征 因此 对 钴卟啉的研究很有意义 并且相当活跃 本文报道 5 1 0 1 5 2 0 一 四 2 一 甲氧基苯基 卟啉台钻 I E T MO P C o 的晶体和分子结构 1 实验部分 1 1 T MO P C o 的制备和单晶培养 配体 5 1 0 1 5 2 0 一 四 2 一 甲氧基苯基 卟啉 T MO P 按文献 方法合成 用 U V V i s 1 R H NMR等方法确证 将 1 0 g 配体 T MO P和 0 7 g C o A t z 溶于 1 0 0ml 冰醋酸 中 加热 回流 电 磁搅拌 0 5 h 薄层层析检查反应基本完 全 反应过 程 中保持 干燥 和避光 减压浓缩至 5 O ml 加入等量 甲醇 放置 抽滤 用 甲醇洗涤 风干 粗产品在硅胶湿柱中用氯仿作淋洗剂进行 柱分离 收集橙红色带 浓缩 用氯仿一 甲醇重结 晶 真空干燥 得产品 T MO P C o I 0 5 g 产率 4 6 8 u v V i s 光谱 为 4 1 6 7 5 2 9 3 n m 将 1 0 0 m g T M O P C o I 溶于 1 0 m l 氯仿 正庚烷O l 6 1 的混合溶剂中 置于正庚烷 气氛中 一个月后得片状紫红色单晶 收稿日期 1 9 9 6 0 4 2 9 收修改稿日期 1 9 9 6 1 2 1 7 国家自然科学基金 广东省自然科学摹盘货肋顶日 通讯联系人 第一作者 焦向东 男 2 9岁 讲师 研究方向 生物无机化学 维普资讯 L 3 0 无机 E学学报 第 l 3 卷 L 2 单晶的结构分析 选取尺寸为 0 4 0 4 5 0 8 mm的单 晶样品 置于 C AD4 型四圆衍射仪上 室温下测定 晶胞参数 并收集衍射点 用石墨单色器 C u Ka射线 一1 5 4 1 8 A 以变速 一2 o 扫描方式 在 2 0 o 2 5 6 范围内共收集 2 9 3 9 个独立衍射点 其中 1 1 8 9 个 3 a 1 为独立可观测 点 该化