论文-氧化镁粉体的制备及表征.doc

学校代码：_ 学 号：_0803011036_Hefei University毕业论文BACHELOR DISSERTATION 论文题目：_氧化镁粉体的制备及表征_ 学位类别：_工学学士_学科专业：_粉体材料科学与工程_ 作者姓名：_张全才_ 导师姓名：_张全争_ 完成时间：_2012年3月1日_II氧化镁粉体的制备及表征摘 要纳米氧化镁是一类新型的无机功能材料，由于具有不同于本体材料的光、电、磁、热、化学及机械等性能，被广泛地应用于电子、催化、陶瓷及环境与微生物等研究与应用领域。在本文中，以六水氯化镁和尿素为原料,以聚乙二醇辛基苯基醚为分散剂,采用均匀沉淀法制备出颗粒直径约为2030nm的氧化镁粉体。通过X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）和热重差热测量仪（TG-DSC）对制备的氧化镁粉体进行表征和分析。关键词：纳米氧化镁；均匀沉淀；制备及表征Preparation of magnesia powder and the reinforced effect to polypropyleneAbstractNano-magnesium oxide is a new kind of inorganic functional materials, because of its different from the bulk materials light, electric, magnetic, thermal, chemical and mechanical properties, are widely used in electronics, catalysis, ceramics and environmental and microbiological research and application field. In this paper, by six water magnesium chloride and urea as raw material, the polyethylene glycol octyl phenyl ether as dispersant, prepared by homogeneous precipitation method of particle diameter of about2030nm magnesium oxide powder. By means of X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), for the preparation of magnesium oxide powders were characterized and analyzed. Key words: nano-magnesium oxide, homogeneous precipitation, preparation and characterization 目录第一章 绪论11.1前言11.2氧化镁粉体简介11.2.1 引言11.2.2 氧化镁物化性质21.2.3分类31.3氧化镁粉体的应用41.4纳米氧化镁粉体的制备方法61.4.1均匀沉淀法61.4.2溶胶-凝胶法61.4.3水热法71.4.4微乳液法91.4.5气相热解法91.4.6直接沉淀法91.5均匀沉淀法综述101.5.1引言101.5.2 均匀沉淀法的特点111.5.3 均匀沉淀法的应用举例11第二章 实验部分132.1 实验机理132.2 实验药品132.3 实验仪器142.4 实验方案14第三章 结果与讨论153.1样品表征153.2 工艺反应原理153.3 MgO的鉴定153.4 XRD分析163.5 IR分析183.6 TEM分析19小结：20参考文献22致 谢2425第一章 绪论1.1前言 氧化镁国内年产量在1200万吨左右，纳米氧化镁作为一种新型的无机功能材料以其广阔的应用前景吸引着国内外众多材料研究工作者的广泛关注。随着纳米技术的发展和对纳米粉体性能研究的深入，制备纳米氧化镁粉体的方法也越来越多，按其物料状态大致可分为气相法、液相法和固相法三大类。每种方法都有其自身的特点，但总的来说是朝着工艺简单、过程容易控制、成本低廉、尺寸稳定和纯度高的方向发展。近年来由于纳米氧化镁具有光、电、磁等方面的特殊性能，在超高压直流输电电缆方面得到广泛应用，成为研究热点。据文献报道，电缆材料中掺入1%（质量分数下同）高纯度(99.9%)纳米氧化镁能有效降低空间电荷效应，提高电缆材料的直流击穿强度，满足超高压直流输电的要求1-4鉴于纳米氧化镁的重要作用，研究高质量纳米氧化镁的制备工艺有重要意义。我国对纳米氧化镁的制备研究较多，也取得了一定的进展。目前，市售纳米氧化镁产品质量千差万别，不能满足超高压直流电缆材料研究和应用的需要，徐景文等5采用化学法制备出的纳米氧化镁平均粒径为50nm，但纳米氧化镁粒径分散性较大，团聚较多，张志刚等6以MgNO3 6H2O为原料采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备纳米氧化镁，研究了焙烧温度对粒径的影响，但对煅烧后处理氧化镁粒径变化的研究报道较少。因此，寻求一种简单有效地制备氧化镁粉体仍然是一个值得研究的课题。1.2氧化镁粉体简介1.2.1 引言它是一种十分重要的功能性无机填料,广泛应用于橡胶、塑料、涂料等工业领域。纳米氧化镁是一种新型纳米微粒材料，具有明显的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，经改性处理，无团聚现象，在体系中有更好的分散性、更高的纳米活性，从而最大限度发挥纳米氧化镁粒子的光、电、磁场、热、量子效应特殊性能，使传统产品性能大大提高，发生质的飞跃，赋予产品新的性能。推动传统产品升级换代，推动创新增加新的利润点。自20世90年代以来，纳米技术逐渐成为世界科学界研究的热点之一。纳米级氧化镁是随着纳米材料技术的发展而诞生的一种新型功能精细无机材料， 其粒径介于1100nm。由于其结构的特殊性，决定了它具有不同于本体的电学、磁学、 热学及光学性能78。因而其应用与发展越来越为人们所关注。但就其本身而言，颗粒细小，表面能大，表面活性高，颗粒间存在较强的相互作用力，如：静电力、范德华力、毛细管力、机械铰合力等，从而颗粒将很容易产生团聚。同时纳米氧化镁颗粒极性较大，在非极性介质中不易分散及与有机基体相容性差，这极大地限制了纳米氧化镁的应用范围。因此，必须采用一定措施，尤其是粉体表面改性处理，以减少颗粒间的团聚，使其在极性和非极性介质中都能处于良好、充分的分散状态，与基体能充分混合910。所谓纳米粉体表面改性，就是采用物理、化学、机械等方法对粉体颗粒表面进行处理。根据需要有目的地改变其物理化学性质 ，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等。通过改性可显著改善或提高纳米粉体的应用性能以满足当今新材料、新技术的要求11。1.2.2 氧化镁物化性质1.2.2.1物理性质白色或淡黄色粉末，无臭、无味，该品不溶于水或乙醇，微溶于乙二醇，相对密度（d254）3.58。熔点2852，沸点3600，氧化镁有高度耐火绝缘性能。经1000以上高温灼烧可转变为晶体，升至1500以上则成死烧氧化镁或烧结氧化镁。因制备方法不同，有轻质和重质之分。不溶于乙醇。熔点2852。沸点360012。 1.2.2.2化学性质氧化镁是碱性氧化物，具有碱性氧化物的通性，属于胶凝材料，在可见和近紫外光范围内有强折射性。露置空气中易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁，轻质较重质更快，与水结合生成氢氧化镁，呈微碱性反应，饱和水溶液的pH10.3。但极易溶于稀酸，极微溶于纯水，因二氧化碳的存在而增加其溶解度。暴露在空气中，容易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁，轻质品较重质品更快，与水结合生成氢氧化镁，呈微碱性反应，饱和水溶液的pH为10.3。离子方程式为：MgO+2H+=Mg2+H2OMgO+2NH4+=Mg2+2NH3+H2O与水缓慢作用，生成氢氧化镁，在可见和近紫外光范围内有强折射性。1.2.3分类轻质氧化镁性质：轻质氧化镁为白色，无定型粉末，无臭无味，无毒，比重为3.58（25），熔点为2852，沸点3600，微溶于纯水及有机溶剂，能溶于酸或盐溶液，分子式MgO，分子量40.31。 用途：用于冶金、冶炼、高级镁砖、耐火材料及保湿材料的制造，还广泛用于橡胶、橡胶板、橡胶制品、医药行业、食品行业、塑料板材促进剂、玻璃钢的增塑剂及硅钢片的表面涂层油漆、纸张生产、钢球磨光、皮革处理、绝缘材料、油脂、染料、陶瓷、干燥剂、树脂、阻燃剂等。重质氧化镁主要成分：由碳酸镁加热而成。有重质和轻质两种一般所指的氧化镁是重质氧化镁。氧化镁合剂：由氧化镁60g、重质碳酸镁60g。 性状：为白色粉末；无臭，无味；在空气中能缓缓吸收二氧化碳。在水中几乎不溶，在乙醇中不溶，在稀酸中溶解。 功能主治：抗酸作用较碳酸氢钠强、缓慢而持久，不产生二氧化碳。与胃酸作用生成氯化镁，放出镁离子，刺激肠道蠕动，具有轻泻作用。适用于伴有便秘的胃酸过多症、胃及十二指肠溃疡病人，对不伴便秘者，其轻泻作用可同服碳酸钙纠正13。1.2.3.1高级润滑油级氧化镁 应用领域：主要用于高级润滑油加工中的清洁剂、抑钒剂、脱硫剂，大大提高润滑膜致密性和流变性，降低灰分。脱铅除汞减少润滑油或燃油废弃物对环境的污染，经表面处理的氧化镁亦可做为炼油工艺中的络合剂、螯合剂、载体，更有利于产品分馏提高产品的质量。尤其在重油燃烧时加入Mg0能消除重油中钒酸对炉膛的损伤。 1.2.3.2食品级氧化镁 应用领域：用于食品添加剂、色泽稳定剂、pH值调节剂作为保健品、食品的镁元素的补充剂。用做砂糖精制时的脱色剂冰淇淋粉PH调节剂等。作为抗结块剂和抗酸剂用于小麦粉、奶粉巧克力、可可粉、葡萄粉、糖粉等领域，也可用于制造陶瓷、搪瓷、玻璃、染料等领域。 1.2.3.3医用级氧化镁 应用领域：生物制药领域可用医用级氧化镁作为抗酸剂、吸附剂、脱硫剂、脱铅剂、络合助滤剂、PH调节剂医药上用作抗酸剂与轻泻剂，抑制和缓解胃酸过多，治疗胃溃疡和十二指肠溃疡病。中和胃酸作用强且缓慢持久，不产生二氧化碳。 1.2.3.4硅钢级氧化镁14 应用领域：硅钢级氧化镁具有良好的导磁性（即具有较大的正磁化率）和优秀的绝缘性能（即电导率能低到10-14us/cm致密态）。可使硅钢片表面形成良好的绝缘层和导磁介质，以抑制和克服变压器中硅钢铁芯的涡流和集肤效应损失（简称铁损）。提高硅钢片的绝缘性能，用作高温退火隔离剂。亦可用作陶瓷材料、电子材料、化工原料及粘结剂、添加剂等在硅钢中应用于脱磷剂、脱硫剂、绝缘涂层生成剂。 1.2.3.5高级电磁级氧化镁 应用领域：用于无线高频顺磁导磁材料，磁棒天线，调频元件的磁芯等。代替铁氧体。可用于复合超导磁材料的制作，亦应用于电子磁性行业。作“软磁材料”。也是工业搪瓷和陶瓷的理想原料。 1.2.3.6高纯氧化镁 应用领域：高纯氧化镁在高温下具有优良的耐碱性和电绝缘性。热膨胀系数和导热率高具有良好的光透过性。广泛用作高温耐热材料。在陶瓷领域用作透光性陶瓷坩埚、基板等的原料在电气材料、电气领域用于磁性装置填料、绝缘材料填料及各种载体。用作陶瓷基板比氧化铝导热率高2倍多，电解质的损失仅为氧化铝的1/10。亦可作高纯电熔镁砂的原料，在化学上可作为“分析纯”氧化镁。1.3氧化镁粉体的应用氧化镁主要用作制备陶瓷、搪瓷、耐火坩锅和耐火砖的原料。也用作磨光剂粘合剂涂料和纸张的填料，氯丁橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂。与氯化镁等溶液混合后，可制成氧化镁水调。医药上用作抗酸剂和轻泻剂，用于胃酸过多胃和二指肠溃疡病。化学工业中用作催化剂和制造镁盐的原料。也用于放璃、染粕、酚醛塑料等的制造。重质氧化镁碾米工业中用于烧制粉磨和半滚筒。建筑工业用于制造人造化学地板人造大理石防热板隔音板塑料工业用作填充料。还可用于生产其他镁盐。 具体应用于橡胶、塑料、电线、电缆染料、油漆、玻璃、陶瓷、化学试剂、医药、食品添加剂等。（1）吸附剂和催化剂：纳米氧化镁的比表面积较大，是制备高功能精细无机材料、电子元件、油墨、有害气体吸附剂的重要原料。（2）高性能陶瓷：纳米氧化镁具有良好的烧结性能。在不需要使用烧结助剂便可实现低温烧结，制成高致密的细晶陶瓷或多功能性氧化镁薄膜，可望开发为高温、高腐蚀等苛刻条件下的尖端材料。（3）吸波材料：由于具有高活性和高分散性，纳米氧化镁很容易与高聚物或其他材料复合。这种复合材料具有良好的微波吸收性能，同时不至于使原材料的强度、韧性等指标降低，而且加入纤维状氧化镁还有补强作用。（4）涂料、塑料、橡胶等填料：纳米氧化镁由于具有高度的分散性，可作为油漆、纸张及化妆品的填料，塑料和橡胶的填充剂和补强剂以及各种电子材料的辅助材料。（5）阻燃材料：纳米氧化镁具有良好的阻燃作用，可与木屑、刨花一起制造质轻、隔音、绝热、耐火纤维板等耐火材料以及金属陶瓷。氧化镁的主要用途之一就是作为阻燃剂的使用，传统阻燃材料，广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。防火涂料，添加量在0.5-5%，效果佳。但是一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80%以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的，因而除了阻燃效率外，低烟低毒也是阻燃剂必不可少的指标。中国阻燃剂工业发展极不平衡，氯系阻燃剂所占比例较重，为各阻燃剂之首，其中氯化石蜡占垄断地位。但氯系阻燃剂作用时释放出有毒气体，这与现代生活所追求的无毒高效存在很大距离。因此为了顺应世界阻燃剂低烟雾、低毒性和无公害的发展趋势，氧化镁阻燃剂的开发、生产和应用势在必行。 （6）从目前掌握的情况来看氧化镁作为阻燃剂具有非常广阔的发展前景，随着对传统阻燃剂的替代作用越来越被重视氧化镁的市场前景也将更加光明。（7）中和剂：氧化镁碱性，吸附性能好，可以用作作含酸废气、废水处理、含重金属及有机物废液处理等的中和剂，随着环保要求的提高，国内需求增长迅速。（8）其他：燃油添加剂、清洁剂、抗静电剂及抗腐蚀剂、电绝缘体材料、制造坩埚、熔炉、绝缘导管（管状元件）、电极棒材、电极薄板等。1.4纳米氧化镁粉体的制备方法随着纳米技术的发展和对纳米粉体性能研究的深入，制备纳米氧化镁粉体的方法也越来越多，按其物料状态大致可分为气相法、液相法和固相法三大类。每种方法都有其自身的特点，但总的来说是朝着工艺简单、过程容易控制、成本低廉、尺寸稳定和纯度高的方向发展。如液相法制备TiO2主要是采用钛金属盐溶液或钛酸合成微粉。依据基本原理主要分为沉淀法、溶胶凝胶法、液相液相包裹法和水热法和水解法等。均匀沉淀法15得到的产品颗粒均匀、致密、便于过滤洗涤, 容易获得大颗粒的沉淀，是目前工业化看好的一种方法。1.4.1均匀沉淀法均匀沉淀法通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢、均匀释放出来，再与溶液中的阳离子发生化学反应。王海霞等以 MgNO36H2O为原料、(CH2)6N4作沉淀剂，在聚乙二醇和N, N-二甲基甲酰胺的保护作用下，利用均匀沉淀法制备纳米 MgO，粒度分布窄,平均粒径为 3.1nm，分散性良好，不易团聚，比表面积为229m2/g。Chenglin Yan 等通过MgCl2 (CH2)6N4的均匀沉淀反应，制得片状六边形前驱体，调节反应的pH值，形貌可由片晶变成组装结构，经煅烧后得到构型保留的纳米MgO。而使用CO(NH2)2为沉淀剂，得到的MgO形貌为花状。 在均匀沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所得到沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小，分布窄，团聚少。但是，反应温度对产物的影响较大，仍存在阴离子的洗涤问题；另外，六次甲基四胺水解有甲醛副产物生成，对环境和人体的健康不利。 1.4.2溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法16（Sol-Gel法，简称S-G 法）是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。20世纪80年代以来，溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料制备方面得到了广泛应用。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，或经过解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到氧化物或其它化合物固体的方法。目前采用溶胶-凝胶法的具体工艺或技术相当多，但按其产生溶胶-凝胶过程不外乎三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。T. Lopez 等在1991年就报道了溶胶-凝胶法制备MgO，他们以金属镁为起始原料制得 Mg(OEt)2，再以不同强度的酸碱催化水解和缩聚反应，干燥，煅烧得MgO粉体。溶胶-凝胶法得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高，并且煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但溶胶-凝胶法也存在某些问题：原料价格比较昂贵；有些原料为有机物，对健康有害；反应周期较长；在热处理过程中会逸出许多气体及有机物，并往往有收缩现象产生。1.4.3水热法水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段，它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据水热反应的类型不同，可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态，这有利于纳米材料的稳定性，并可通过实验条件调控纳米颗粒的形状，也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料，为此引起人们的重视。水热法是指在高温、高压的条件下,在超临界水溶液中,通过溶液中的化学反应来制备各种功能材料的方法。水热反应一般需要有矿化剂参与,如一些高熔点的盐、酸或碱。加入矿化剂可以增大反应物的溶解度,参与结构重排或加速化学反应。水热法20世纪90年代开始用于制备纳米粉体,在水热反应过程中,纳米粉体的形成经历了一个溶解结晶的过程,由于在高压釜的密封体系中进行,具有环境友好、低温、产物纯度高、分散性好、均匀、粒径分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、易工业化等特点,成为重要的纳米材料制备技术,发展迅速。目前,已报道的水热法制备的纳米材料有TiO2, W18O49 Fe2O3、BaTiO3、ZnO、Bi2O3、MoO3等多种物质。已报道的水热法制备纳米MgO 一般都需要较高的水热温度(一般在160 以上) 和热处理温度(一般在800 以上) ,并且所制得的纳米MgO 粒径一般偏大。我国有丰富的卤水资源,其主要成分为氯化镁,本工作用六水合氯化镁为镁源,原料易得,用草酸钠作矿化剂,使其与氯化镁在有表面活性剂存在下于高压釜中较低温度下(100 ) 水热反应,制得了纳米超细前驱体,前驱体再经过较低温度下(400 、600 ) 的热处理,制得了均匀、超细、晶型好的氧化镁纳米晶。水热法原理。水热反应过程初步认为包括：前驱体充分溶解成原子或分形子基原成核结晶晶粒生成对于水热法在纳米材料中的应用要求，主要有两个方面，即制备粒度尽可能小的纳米产物和特殊形状的纳米产物。为满足这两个要求，在上述过程中成核结晶和晶粒生长几乎是同步进行的，可见，其成核速度直接影响晶粒大小，速度越快制得的粉体就越细，其晶粒生长符合晶粒均相成核理论，可以从中了解如何控制条件来加快成核速度以减少团聚。水热法的分类。水热法用于制备纳米材料己经较为广泛的应用于纳米材料制备领域，根据其在制备过程中所用的原理不同，可归纳为以下几个方面。(1)水热氧化法：利用高温高压水(一些有机溶剂等)与金属直接反应生成新的化合物。在常温常压溶液中，不容易被氧化的物质，可以通过将其置于高温高压下来加速氧化反应的进行。(2)水热晶化法：以一些非晶态的氢氧化物，氧化物或水凝胶为前驱体促使一些非晶化合物脱水结晶，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。这种方法可以避免缎烧引起的团聚，也可以用来解决需灼烧反应制备过程的后处理。(3)水热沉淀法根据物质沉淀难易程度不同，非沉淀以新的物质沉淀下来，或本来的沉淀物在高温高压下溶解而又以一种新的更难溶的物质沉淀下来，从而得到产物的方法。(4)水热分解氢氧化物或含氧酸盐在酸或碱水热溶液中分解生成氧化物粉末或晶体，或者氧化物粉末在酸或碱的水热溶液中再分散为更细的粉末的过程称为水热分解。(5)水热合成法可以在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，重新生成一种或几种氧化物或复合氧化物Li Yan等以MgSO47H2O和NH3H2O为原料，在160下水热处理一段时间，再煅烧得到一维的棒状纳米MgO。Chenglin Yan等以MgCl2和尿素为原料，采用盐酸和氨水来调节pH值在310之间，在150下水热4h后，过滤，洗涤，700下煅烧得到自组装的MgO纳米薄片。这种自组装的纳米薄片具有高比表面积，可望在吸附方面得到应用。水热法制备的粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产。1.4.4微乳液法 微乳液17通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类） 、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”（water pool）被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几个至几十纳米之间。 微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而不构成水相，这种特殊的微环境已被证明是多种化学反应的理想介质。 戚祖德等以十六烷基三甲基溴化铵/环己烷/水/正己醇组成的反向微乳液体系制得的前驱体Mg(OH)2沉淀，在马弗炉中 500下煅烧 2h，得到了平均粒径为30nm的MgO。电镜下观察粒子没有团聚现象，粒径分布均匀。 微乳液法制得的纳米氧化物，粒径分布均匀。但是，由于此法制得的纳米粒子粒径太小、比表面大和表面效应较严重，易产生团聚现象。1.4.5气相热解法 气相热解法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法18导入，溶液在高温条件挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992年，日本的M.Suzuki 等以硝酸镁为原料，采用高频感应（ICP）喷雾热解法制得立方晶系的纳米氧化镁。气相法的优点是反应条件容易控制，产品纯度高，粒度分布窄。缺点是工艺技术复杂，设备要求高，能耗大、成本高，不利于工业化生产。1.4.6直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米氧化物广泛采用的一种方法，其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得纳米氧化物。选用不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂有NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3和(NH4)2C2O4等。汪国忠等以 MgCl26H2O为原料、NH3H2O为沉淀剂，采用直接沉淀法制得平均粒径为60nm 的纳米氧化镁粉体，但粒径分布不均匀,多呈长棒状。为改善直接沉淀法制备的粒子颗粒大、分布不均和团聚等现象，酒金婷等利用聚乙二醇和聚乙烯醇分子中多羟基与金属离子间强的相互作用，用高分子表面保护的化学沉淀法制得了粒径小(1030nm)、且分布均匀、分散性好的类球形纳米氧化镁。E. Alvarado等分别以不同的镁盐MgSO47H2O，MgNO36H2,Mg(CH3COO)24H2O和MgCO3CaCO3为原料，滴加过量的氨水，形成白色沉淀物。在空气气氛中，不同温度（5001000）下煅烧，得到MgO晶粒大小为10110nm。其中由硫酸盐和硝酸盐获得的粉体晶粒相对较小，比表面积大。直接沉淀法操作简便可行，对设备和技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。该法的缺点是洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差，生产工艺控制难度大。1.5均匀沉淀法综述1.5.1引言高性能材料19的广泛应用越来越取决于对组成材料的晶粒尺寸、分布和形貌 的控制。氧化镁粉体广泛的被用来制造功能器件、传感器、变阻器等色素、电记录材料、医用材料以及光催化材料等许多方面。粒子的超细化可以显著的改善氧化镁的应用性能。而且纳米氧化镁在光 、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊性能，使得高品质氧化镁的应用前景广阔而合成高纯度的 、粒径和形貌可控的纳米氧化镁粉体是制备高性能纳米材料的第一步。纳米氧化镁的制备方法很多，一般可分为物理方法和化学方法两类。物理法是利用特殊的粉碎技术,将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下 ,原子或分子成核 ,生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子 ,包括水热合成法 、溶胶 一凝胶法，以及化学沉淀法等多种方法。化学沉淀法是通过在原料溶液中添加适当的沉淀剂 ,让原料溶液中的阳离子形成相应的沉淀物,以制备纳米粉体的主要方法 ,化学沉淀法依沉淀方式可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。通过物理方法制备的纳米粉体常常具有较宽的粒度分布，较严重的团聚等。而大多数化学方法则有一个致命的缺陷，由此路线制备的纳米粉体很难避免表面羟基的存在，而表面羟基的存在将对颗粒的性质起着严重的破坏作用。化学家和材料学家一直致力于寻找简单、经济、温和、无污染的反应路线来合成有价值的材料，均匀沉淀法就是其中一种。1.5.2 均匀沉淀法的特点均匀沉淀法是利用某一化学反应,使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。此时,加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应 ,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地反应，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。制备纳米氧化镁的方法很多,归纳起来有溶胶一凝胶法、溶液一悬浮液蒸发法、溶液的气相分解法、传统的陶瓷合成法,和湿化学合成法等。以上制备纳米氧化镁的方法 ,由于工艺路线复杂或有机原料的成本高或设备昂贵而使工业化生产受到限制，均匀沉淀法既改进了直接沉淀法制备粉体中存在的反应物混合不均匀,反应速率不可控制等缺点,又克服了溶胶一凝胶法使用的金属醇盐成本高的缺点。它还具有工艺简单、操作简便、对设备要求不高、产物纯度高、构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀,所以沉淀物的颗粒晶型完整、均匀且致密，同时,它可以避免杂质的共沉淀,得到的粒子粒径分布均匀。从而使其颇具工业化潜力，因而越来越受到关注。本实验以尿素为均匀沉淀剂 ,硝酸锌为原料 ,采用相对简单的工艺 ,首次制备了粒径可控、分散性良好的纳米氧化锌粉体,并系统地研究了制备条件对粒径大小、形貌的影响,探讨了纳米氧化镁粉体形成的机理。1.5.3 均匀沉淀法的应用举例对于氧化物纳米粉体的制备，常用的沉淀剂尿素，其水溶液在70左右可发生分解反应而生成NH4OH，起到沉淀剂的作用，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀，尿素的分解反应如下： (NH2)2CO + 3H2O = 2NH4OH + CO2 通过强迫水解方法也可以进行均相沉淀。该法得到的产品颗粒均匀、致密, 便于过滤洗涤。但应该指出，用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。均匀沉淀法中的沉淀剂，可用相应的有机酯类化合物或其他化合物水解而获得。也可以利用络合物分解反应和氧化还原反应进行均匀沉淀。如利用络合物分解的方法沉淀（SO4）2-，可先将EDTA-Ba2+络合物加入到含（SO4）2-的试液中，然后加氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+在溶液中均匀地释出，使BaSO4均匀沉淀。 利用氧化还原反应的均匀沉淀法，如： 2（AsO3）3- + 3（ZrO）2+ + 2（NO3）- =（ZrO）3（AsO4）2 （沉淀）+2（NO2）- 此法应用于测定（ZrO）2+，于（AsO3）3-的硫酸溶液中，加入（NO3）-，将（AsO3）3-氧化为（AsO4）3-，使（ZrO）3（AsO4）2均匀沉淀。第二章 实验部分2.1 实验机理均匀沉淀法通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢、均匀释放出来，再与溶液中的阳离子发生化学反应。由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀， 所得沉淀物的颗粒大小均匀，易于洗涤和过滤，获得的产品粒度小、分布窄、团聚轻。目前，常用的沉淀剂有尿素和六次甲基四胺等,以六水氯化镁和尿素为原料，以聚乙二醇辛基苯基醚20为分散剂，采用均沉淀法制备出颗粒直径约为10-40nm的氧化镁粉体。通过四因素三水平正交试验21确定了液相反应条件对纳米氧化镁晶粒直径的影响程度和最佳液相合成条件。合成纳米MgO粉体的化学反应方程式如下： CO(NH2)2+3H2O = CO2+2NH3H20 NH3H20 = NH4+OH Mg2+ +20H一 = Mg(OH)2 Mg(OH) 2 = MgO+H20 尿素的水解反应速率最小，是整个反应的控制步骤。本实验通过均匀沉淀法制备氧化镁粉体。2.2 实验药品表1原料名称牌号产地尿素分析纯99.0%天津市福晨化学试剂厂六水氯化镁99.99 %天津市科密欧化学试剂开发中心聚乙二醇辛基苯基醚99.99 %中国医药集团上海化学试剂厂乙醇99.70 %天津市科密欧化学试剂开发中心2.3 实验仪器表2设备名称型号厂家水浴锅FA2104N上海优浦科学仪器有限公司电子分析天平KQ218昆山精密仪器有限公司马弗炉TGL-16G上海亚丰炉业有限公司电热恒温鼓风干燥箱SK2-25-12上海优浦科学仪器有限公司2.4 实验方案将一定浓度的六水氯化镁、尿素水溶液与聚乙二醇辛基苯基醚分散剂置于三口烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌、反应一段时间后，陈化05h；减压过滤，反复水洗至无氯离子后，用乙醇洗涤3次进行溶剂置换，得到的氢氧化镁沉淀在常压烘箱中于100oC干燥3h；再将干燥的氢氧化镁粉体样品放人马弗炉中，400煅烧3h ，得到纳米氧化镁粉体， 其流程如图所示。水OP-10溶解反应氢氧化镁煅烧纳米MgO粉体水过滤洗涤溶剂置换干燥MgCl.6H20CO(NH2)2乙醇图1 纳米氧化镁制备流程第三章 结果与讨论3.1样品表征应用D/Max-RB X-射线衍射仪对样品物相进行表征，其条件为：Cu靶，K射线，=1.541，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度4/min，扫描范围(2)1080；应用H-800透射电子显微镜对样品的形貌和粒径大小进行了表征；应用DT-50热分析仪对前驱体的热分解进行表征，升温速率为10/min；应用Spectrum 400红外光谱仪对样品进行表征。3.2 工艺反应原理(1) CO(NH2)2+2H2O CO2+2NH3H2O(2) Mg2+2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+(3) Mg(OH)2 MgO+H2O3.3 MgO的鉴定下图为MgO的标准XRD图（标准卡4-829），合成的样品与该标准对比，可用来定性鉴定。图2 MgO的标准XRD图3.4 XRD分析xrd 即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线是一种波长很短(约为200.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。 X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子、分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin=n 应用已知波长的X射线来测量角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。 图3 布拉格衍射示意图在沉淀反应的体系中，生成的白色沉淀为氧化镁的前驱体Mg(OH)219，如下图所示。图4 前驱体Mg(OH)2对前驱体进行煅烧，然后对样品进行研磨，得下图纳米级的白色粉未。图5 研磨后的样品图6为前驱体在400灼烧时的XRD图。从图中可以看出，400时前驱体已经分解完全，且峰形尖锐，表明结晶良好。根据Scherrer公式D=K/cos（K=0.89，=0.1541 nm，为半峰宽，D为晶粒的平均粒径），可计算出此时的样品的平均粒径约为30 nm。图6 样品的XRD利用样品的衍射谱中晶面指数（hkl）为（111）、（200）和（220）的衍射峰和相应的面间距d（2.431、2.111和1.493nm）以及公式d = a/(h2 + k2 +l2)1/2，可求得样品的晶格常数a = 0.42nm，这一结果与文献报道一致。说明结果合理 。3.5 IR分析图7是由前驱体煅烧后所得到的纳米氧化镁样品的IR图。从图上可以看出，样品在460cm-1有强烈的吸收峰，应为Mg-O的弯曲振动峰，比之常规氧化镁的Mg-O弯曲振动蓝移了10cm-1，而在540cm-1附近的峰为Mg-O的伸缩振动峰，比之常规氧化镁的550cm-1也发生了明显的红移。在3500cm-1的强吸收峰是水的吸收，可能是样品在保存或测试过程中吸收了空气中的水分。在1000-2500cm-1之间的峰，可能是样品吸收了空气中的CO2所致。图7 样品的红外光谱图3.6 TEM分析透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况： 吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。 相位像：当样品薄至100A以下时，电子可以穿过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。图8 TEM透射电镜扫描电镜组件有： 电子枪：发射电子，由阴极、栅极、阳极组成。阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束，经阳极电压加速后射向聚光镜，起到对电子束加速、加压的作用。 聚光镜：将电子束聚集，可用于控制照明强度和孔径角。 样品室：放置待观察的样品，并装有倾转台，用以改变试样的角度，还有装配加热、冷却等设备。 物镜：为放大率很高的短距透镜，作用是放大电子像。物镜是决定透射电子显微镜分辨能力和成像质量的关键。 中间镜：为可变倍的弱透镜，作用是对电子像进行二次放大。通过调节中间镜的电流，可选择物体的像或电子衍射图来进行放大。 透射镜：为高倍的强透镜，用来放大中间像后在荧光屏上成像。 此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。图9为在400时灼烧的样品的TEM图。从图上可以看出，颗粒细小，产生了明显的团聚现象。产生这种现象的原因，可能是由于颗粒太小，粒子间的距离短，其范德华力大于粒子的重力，从而引起团聚。所得颗粒大小较均匀，直径相差不大，约为10-40nm。 图9 样品的TEM图小结：采用均匀沉淀法制备了分散性良好、粒子呈球状、平均粒径在20nm 左右的立方晶系纳米氧化镁粒子。实验结果表明，影响纳米氧化镁粉体晶粒直径的液相反应因素主次顺序依次是：六水氯化镁浓度、反应时间、反应物配比( 尿素和六水氯化镁的物质的量比) 及反应温度。经过一系列的实验，以纳米氧化镁粉体晶粒直径为控制指标的最佳液相反应条件为：反应物浓度1.5mol/L， 反应时间3h，反应物MgCl.6H20和 CO(NH2)2的摩尔比为1:4，反应温度99，煅烧温度为400。在最佳液相反应条件下， 制备出的纳米氧化镁粉体为类球形，颗粒直径约为1040nm； 晶粒直径为5.8nm，得到的纳米氢氧化镁前驱物呈不规则片状，大小为1um以下，厚度为几纳米。本实验方法操作简单、制得的纳米粒子性能优良，具有一定的工业化生产价值。 参考文献1 酒金婷,李立平,葛钥.等.用高分子保护的纳米MgO的合成J.无机化学学报,2001,17(3):361-3652 胡章文,王自友,杨保俊,等.高纯氧化镁制备工艺研究J.安徽工程科技学院学报,2004,19(4):18-21.3 Yuji Hayase, Hiroyuki Aoyama, Yasuhiro Tanaka, et al. Space Charge Formation in LDPE/MgO Nano-composite Thin Film under Ultra-high DC Electric Stress J. Transactions of the Institute of Electrical Engineers of Japan.2006, 126(11):