粮油化工-轻化.doc

油脂的物里性质：无色无味，熔点：40-55饱和度高越高温度高，不饱和度越高温度越低，比重随分子量升的增加而减小；随不饱和度增加而增加夜大于固，比水轻 溶解度：不溶于水，随温度增加溶解度高，泽光指数：随双键的增加而增大，随分子量的增大而增大。油脂基本原理：CH2OCOR-CHOCOR-CH2OCOR+3H2OCH2OH-CHOH-CH2OH+3RCOOH实质：酰氧键断裂的过程 油脂水解的影响因素：1水，提供H+和OH-离子大量的水可以加快反应进行，不易过多否则影响甘油的回收2温度越高油脂在水中溶解度越高，可以加快反应速度，水的解离速度也会加快，生成大量的氢离子和氢氧根离子也使之加快3催化剂，提高水在油脂的溶解度增加水的解离作用，促进水在油中乳浊液的生成，增加水和油的接触面积加快反应速度4油脂的组成，不饱和脂肪酸水解速度比同C链饱和脂肪酸的水解速度要小，大分子量脂肪酸比小分子的水解速度要小5反应的速度主要受温度和催化剂的影响反应完成的程度取决于水油脂的比例 油脂水解工艺：1常压催化水解法有芳香烃和油酸组成的Twitchell试剂烷基苯磺酸，石油磺化物都有很高的表面活性，可以大大增加水在油相中的溶解度，加速水解的进行；设备操作简单2间歇中压水解法，温度：150-230度，压力：1-3.5Mpa催化剂：氧化锌，CaO MgO水解率95-97%不需不断排放添水，甘油等产物纯度高色泽浅一些，反应时间短。3连续高压逆流水解法260度5-5.2Mpa2-3小时，在提高温度和压力时，水在油中的溶解度显著增加，达到一定温度和压力时，水相和油相形成一个均相，并可即时排除反应生成的甘油，使水解反应较好的进行，水解率可达99%产品色泽更浅反应时间更短，杂质少质量好蒸汽利用率高4酶水解法 小于40度不加压专一性强适用于反应性强的油脂例如蓖麻油，鱼油 脂肪酸的分离：脂肪酸的蒸馏 出去其中甾醇。磷脂聚合物，未水解的油脂和降解产物等，多采用减压连续蒸馏方式，连续蒸馏：温度低稳定，停留时间短，质量好，蒸汽量高，能耗高，废水多减压：沸点降低，避免了产生副产物，时间短设备高脂肪酸的精馏：1天然脂肪酸中相邻C两酸之间沸点相差20-30度可用精馏法进行分离，精馏算的纯度可达99%以上2链长相同，饱和度的不同的脂肪酸，通常先进行氢化，然后再精馏 三 结晶分离法：不饱和脂肪酸 的熔点低于相同C原子数的饱和脂肪酸，熔点高的先固化1压榨法2浸润法 四 溶剂分离法：利用饱和不饱和脂肪酸在有机溶剂中的溶解度有很大差异对其进行分离 甘油的回收甘油的净化：1石灰乳法-用石灰乳中和甘油水的酸性使呈碱性，甘油水中的脂肪酸蛋白质等形成钙皂凝聚沉淀，然后再加入碳酸钠使甘油水溶有的硫酸钙和氢氧化钙变成碳酸钙沉淀最后采用过滤的方法除去2三氯化铁法3硫酸铝法4离子交换法 甘油水的蒸发：使水分蒸发盐竹结晶下来，甘油浓度达到80%左右常；真空蒸发：单效与双效蒸发 避免甘油水聚合反应，有效增加蒸汽压 甘油的精制 蒸馏：真空蒸馏和水蒸气蒸馏相结合 淀粉分子的结构：1直链分子量5-20万，左螺旋结构每个回旋中有6个葡萄糖残基2支链糖苷键构成糖苷长链，每隔11-12个残基则出现一个分支分支点上以d-D-（1-6）糖苷键连接而成，分子量一百万到几百万 淀粉的物理性质：1淀粉的糊化-淀粉粒与适当温度下水中溶胀分裂形成均匀糊状溶液的现象2淀粉的老化：a-淀粉在室温或低于室温放置时，会变的不透明甚至凝结而沉淀3淀粉的吸附作用：直连淀粉与碘作用形成蓝色复合体，支链淀粉与碘形成红紫色 淀粉的化学性质：1淀粉的水解反应：工业上称糖化，盐酸伪催化剂，淀粉乳浓度为40%PH=1.8，0.3Mpa蒸汽压，无色透明甜度温和2淀粉的羟基化反应（1）酯化反应A淀粉醋酸酯主要应用于食品工业使用醋酸酐或乙酰氯在碱性条件下于淀粉乳作用B黄原酸酯，主要去除工业废水中的金属并回收，二氧化碳有淀粉作用C硝酸淀粉主要用于炸药，D阴离子淀粉用于造纸，成本低污染小（2）醚化反应：A羟烷基淀粉（造纸，纺织，涂料）环氧乙/丙烷在碱性条件下与淀粉作用生成羟乙基淀粉B丙烯淀粉（可塑性胶黏剂）丙烯氯在氢氧化钠溶液中作用于淀粉，生成丙烯淀粉C cs型阳离子淀粉：造纸质量好脂肪酸碱金属盐（K.Na.NH4+）皂化法（油脂）：油脂+氢氧化钠脂肪酸+甘油；中和法(脂肪酸)脂肪酸+氢氧化钠脂肪酸钠+水沸煮皂化法生产脂肪酸碱金属盐工艺：1皂化：在敞口皂化锅中加入油脂，然后慢慢加入过量约2%-3%的碱液2盐析：在皂胶中加入食盐或浓食盐水，使皂胶中的水，甘油及色素，磷脂等杂质分离出来，静止分层后，分离出废液送甘油回收装置3碱析：在皂胶中加入一定量的碱液，加热使未完全皂化的油脂皂化，并降低皂胶中NaCl等无机盐和加他杂质的含量，进一步洗出甘油，提高甘油回收率4整理：调整碱析后皂胶内水分，脂肪酸和电解质含量，并最后排除皂胶中的杂质，氯离子多用烧碱调整液，氯离子少用氯化钠整理脂肪醇与脂肪酸的酯化反应：1一元醇与一元酸的反应RCOOH+ROHRCOOR+H2O。2二元或多元醇与一元酸反应2RCOOH+CH2OHCH2OHCH2OCORCH2OCOR+2H2O。3脂肪醇与多元酸的反应2ROH+HOOCCH2(-CH2-)nCH2COOHROOCCH2（-CH2-）nCH2COOR+2H2O。4脂肪醇与无机酸的反应2ROH+H3PO4(RO)2PO(OH)+2H2O醇解反应：CH2OCORCHOCORCH2OCOR+3CH2OHCH2OHCHOHCH2OH+3RCOOCH3酯化工艺：RCOOH+CH3OHRCOOCH3+H2O脂肪酸为原料，酯化反应有间歇式或连续式，可在常压和加压下进行，常压间歇酯化工艺包括了酯化，甲醇纯化和蒸酯塔三个部分酯化：脂肪酸与甲醇摩尔比为1：36，催化剂按脂肪酸量计为0.5%4%，原料及催化剂用泵分别打入酯化器中，通过外加热器加热，进行酯化反应甲醇纯化：含水甲醇以气相进入甲醇分馏塔进行分离除水，纯甲醇以塔顶冷凝后返回酯化器蒸酯：粗酯中酸性催化剂和少量游离脂肪酸用碱液中和及水洗除去，然后经蒸馏釜减压将酯蒸出henkel连续酯化法装置：酯化反应塔，闪蒸器和蒸酯塔 分离甘油：1经典法：从反应混合物中分离出粗甘油，其中含有由催化剂形成的肥皂，一定量甲酯和甲醇，蒸出甘油层中甲醇，再用酸分解肥皂，并分出脂肪酸，用少量水稀释甘油层，使甲醇浮在甘油层面上，即可得到浓度为70%预精制甘油2在酯交换结束后，在70度以下从反应混合物中蒸发回收过量的甲醇，为避免甲酯和甘油的逆反应，处理温度要低，除去甲醇后，加入与甲醇钠量相当的稀酸。分解肥皂中和游离甲醇钠，甘油便从甲酯中分离出来，浓度在70%左右伯酰胺制备方法：1脂肪酸与氨反应RCOOCH3+NH3RCOONH4RCONH2+H2O温度：180200度；压力，中压；催化剂：硼酸，三氧化铝，硅胶。烷基醇和钛化合物2脂肪酸甲酯与氨反应：RCOOCH3+NH3RCONH2+CH3OH高温高压；催化剂：乙二醇，非水体系中，也可用氯化铵3油脂与氨反应：油脂+3NH33RCONH2+甘油；加压釜中，温度100-150度；时间0.51h；4 RCOCL+2NH3RCONH2+NH4CL；(RCO)2O+NH32RCONH2+H2O；RCOOH+NH2CONH2RCONH2+CO2+NH3；RCOOH+HCONH2RCONH2+HCOOH脂肪氰的生产方法：（一）经典合成法：RCOOH+NH3RCOONH4(-H2O) RCONH2(-H2O)-R-CN。催化剂有磷化物，二氯化物，脂肪酸锌盐和金属氧化物等，工业上使用的催化剂主要有氧化铝和氧化锌两种（二）一步合成法: CH2OCOR-CHOCOR-CH2OCOR+3NH33RCN+3H2O+ CH2OH-CHOH-CH2OH脂肪腈催化加氢法（工业）：RCN+H2RCN=NH(H2)RCN2NH2催化剂:Ni、Co压力:3.5-4Mpa温度:150。不饱和脂肪腈在一定条件下采用骨架钴或亚铬酸铜催化剂加氢时,不饱和键可以保留,得到不饱和胺(转化率95%)2RCN+4H2(RCN)2NH+NH3。3RCN+6H2(RCN)3N+NH3为了抑制生成肿胺等副反应可添加水,胺,碱,或金属皂（工业：胺）脂肪腈催化加氢：(1)反应机理:脂肪腈加氢过程中有亚胺中间体生成RCN+H2RCN=NHRCH2NH2产物伯胺和中间产物亚胺会发生下列可逆反应生成不稳定二胺,由于两个胺基处于同一C原子,会很快分解N一取代亚胺,并放出胺.RCH=RCH2NH2RCH=NCH2R+NH3。N-取代亚胺进一步加氢,就生成肿胺.同样,肿胺再与中间产物反应就可以得到叔胺RCN=NCH2R(H2)（RCH2）2NH(2)反应条件:催化剂为还原镍,骨架Ni,载体Ni,钴,铜铬等,温度200-230最佳,压力在2Mpa以下,催化剂添加量,一般为0.4%(3)加工方法:1间歇法2二步法低温高氢高温低氢不对称叔胺1二甲基烷基胺RN(CH3)2采用甲醛甲酸的烷基化反应:RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2H2O+2CO2条件温和,得率低,操作方便,HCOOH腐蚀性强RNH2+2HCHO+2H2RN(CH3)2+H2O反应条件:挂架Ni压力1-1.5Mpa温度120-130，加醋酸P酸抑制副反应，可提高得率95%以上以脂肪醇为原料的方法（4）以脂肪腈为原料的方法RCN+(CH3)2NH+H2RN(CH3)2+NH3工艺路线：一种是用ni作催化剂，低压间歇操作。Ni的加入量为0.4%，氢压力为0.5Mpa反应温度200，二甲胺每小时加入20%，叔胺得率可达90%以上；另一种工艺路线为高压，固定床连续流程，催化剂采用CuCr，操作压力20.0Mpa，脂肪腈：二甲胺为1:3，脂肪腈与二甲胺预热150度后进入反应器，叔胺回收率可达92%乳酸生产原理：糖化：用糖化酶将淀粉转变为单糖或二糖发酵：单糖或二糖先在乳杆菌体内的酶作用下，经EMP途径分解成丙酮酸，丙酮酸在乳杆菌中的乳酸脱氢酶作用下变成乳酸，在生产中糖化和发酵可以同时进行乳酸发酵要点：加冷水降温同时调糖液浓度至11%-12%，温度降到55度左右然后接入黑曲霉菌，继续降温至50度左右时接入乳杆菌，黑曲霉接入量5%，乳杆菌接入量5%-10%,搅拌均匀，温度控制在49度左右进行发酵葡萄糖酸生产原理：环式葡萄糖葡糖酸-内酯一定温度下自发进行水解反应葡糖酸。控制发酵PH值和生成葡糖酸浓度时产生的关键。PH6.5最好葡萄糖酸提取精制：水合葡糖酸=葡糖酸（=葡糖酸-r-内酯）=葡糖酸-内酯稀aq（蒸发）过饱和aqT70以r-内酯存在。（实际上产一般提取一水葡糖酸再脱水得葡糖酸）一水葡糖酸：浓缩液在结晶槽中搅拌冷却到0-3,加入硫酸达总干物质的0.25%,用0.5%的一水葡糖酸作为晶种,维持在23搅拌让其结晶葡糖酸-内酯(作粘合剂)：葡糖酸溶液在55左右真空浓缩至80%左右,冷却至49-50,加入1%-内酯作晶种,静止2h,让-内酯结晶析出.这样获得的-内酯晶体纯度相当高,平均粒径大小150um,在70度以下真空干燥可得成品葡糖酸钠：将钠盐发酵液过滤后,用NaOH中和到等当量点,在常压下浓缩到含固形物550-600g/L,送入喷雾干燥器干燥,喷雾压力位14-20Kpa,干燥室近期温度约为190度,尾气温度约85.干燥后可得粉末产品葡糖酸钙：将钙盐发酵液滤除菌体等杂质后,在升温和搅拌下加入石灰乳,使钙的总当数量到达酸的98%,该溶液在100下浓缩至过饱和,这时约翰葡糖酸钙200g/L,然后冷去至20,静止24h让晶体自然析出.或加入晶种促进结晶形成,再离心分离,利用少量乙醇洗涤晶体,再转入干燥器中,在80下减压干燥得成品.结晶时分离出的母液经活性炭脱色后可进行同样结晶和提取。谷氨酸：生产原理：葡萄糖(同时)（1(HMP)丙酮酸(脱羧)乙酰辅酶A；2(EMP)丙酮酸(固定CO2)草酰乙酸）(缩合)柠檬酸(TCA)-同戊二酸（异柠檬酸脱氨酶和谷氨酸脱氢酶还原氨化）谷氨酸发酵要点：糖液103下灭菌8min,冷却至32,接种,量2-3%,温度31-37,PH:6-9，尿素添加调PH 值,通风进行有氧发酵,36-48h淀粉塑料生产原理:1共混机理:共混体系在相容剂和助剂存在下,整个结构处于相溶状态,淀粉与PVA,PE等材料之间无明显界限。2生物降解法:塑料的生物降解性事指生物作用下发生的降解和分化.细菌.真菌.放线菌。作用有三：生物物理作用:微生物细胞的生长对塑料起机械损坏作用生物化学作用:微生物所产生的某些物质会对合成塑料起化学作用直接酶作用:微生物的酶与塑料的某些组分发生作用,导致共分裂或氧化分解。生物降解机理.农用地膜降解: 塑料薄膜中淀粉易吸水溶胀,使其先被真菌和细菌侵袭,然后全部被除去,这样就消弱了塑料的强度,并大大增加其表面积.然后再酶的作用,PVA可被土壤中的细菌完全分解. 当塑料与土壤或水中存在的盐类接触时,发生催化氧化作用使薄膜形成过氧化物,从而导致聚合物大分子链断裂.淀粉变性作用:是使淀粉具有能和聚乙烯等聚合物分子相结合的活性基团。淀粉生产方法:1淀粉分子表面活化：是在催化剂存在下，活化淀粉分子表面产生活化基团，并使淀粉表面由亲水性变为疏水性，然后再引发剂和催化剂存在下，使淀粉分子活性基团和聚乙烯分子结合，也可加入乙烯与丙烯酸共聚物为相容剂2淀粉分子接枝共聚：是将淀粉接上和聚乙烯相溶的功能团，首先将淀粉和淀粉乳糊化，然后在引发剂存在下使游离基和某些有机单体进行接枝共聚反应，使单体接到淀粉分子链上，生成共聚物。然后在引发剂和催化剂存在下，是淀粉分子活性基团和聚乙烯分子结合淀粉糖塑料（发酵产物）：由淀粉水解得到糖液再用一种能产生普鲁蓝酶的微生物发酵，可以产生一种多粘糖，即多聚麦芽三糖，商品名称为普鲁蓝；普鲁蓝制成的塑料薄膜透明，无色，无味，无毒，具有抗油脂渗透性能，可食用，特别适于食品包装氧化淀粉法：即利用氧化剂将淀粉氧化，使原来淀粉的葡萄糖单元6位碳上的羟基变为醛基和羧基淀粉粘合剂生产原理：（一）淀粉氧化时发生的主要反应有以下几种1葡萄糖C6位上的伯醇基氧化为羧基2仲醇基氧化为酮基3 C2C3键的氧化断裂，以及因断裂而后生成的醛基氧化为羧基4因试剂种类不同可能发生葡萄糖基之外的C-C键的切断和由葡萄糖苷键的切断而引起的解聚等反应（二）氧化作用：在氧化剂作用下，淀粉分子链发生侧基氧化，葡糖糖单元上的羟基氧化成醛基，有些被继续氧化成羧基而形成氧化淀粉，氧化作用使玉米淀粉具有新的官能团羰基和羧基，降低了其中羟基数量，使分子间缔合受阻，减少分子间氢键的键合能力；氧化后玉米淀粉溶解性能提高，渗透性，成膜能力得以改善，粘结能力有所提高，控制氧化时间，与氧化程度成正比淀粉粘合剂的氧化过程：一步氧化是氧化剂一次加入玉米淀粉中进行氧化；工艺简单，容易掌握，分部氧化是将氧化剂先加入2/3的淀粉中进行氧化，达到氧化时间后再加入其余1/3的淀粉继续进行氧化；制得粘合剂分子链的长短，羧基，羰基和羟基数量比例适宜，干燥较快，粘结效果好，但制备较复杂，不易掌握；常用氧化剂有过氧化氢，次氯酸钠，高锰酸钾等，国外主要使用过氧化氢，国内主要使用次氯酸钠丙酮和丁醇生化合成途径原料：含淀粉或糖的物质。发酵微生物：丙酮、丁醇菌、属梭状芽孢杆菌。发酵产物“丙酮A、正丁醇B、乙醇C，A:B:C=3:6:1称总溶剂，工业上也称ABE发酵过程。生物化学过程：1、梭菌产生的淀粉酶将淀粉水解成单糖2、单糖经一系列生物化学反应分解成丙酮酸3、丙酮酸经一系列生化反应转变成丙酮、正丁酮、乙醇17（C6H10O5)n+9nH2O（丙丁菌）4nCH3COCH3+6nC4H9OH+2nC2H5OH+26nCO2+16nH2发酵（活化罐）前发酵：主要是菌种繁殖期，丙丁菌细胞数增加，酸度上升，溶剂产生很少，发酵主要产物是乙酸、丁酸