7章 卤代烃 相转移催化反应 邻基反应(至诚).ppt

第七章卤代烃相转移催化反应邻基反应 一 卤代烃的分类 二 卤代烃的命名 三 卤代烃的制法 四 卤代烃的物理性质 五 卤代烷的化学性质 六 亲核取代反应机理 七 影响亲核取代反应的因素 八 消除反应的机理 九 消除反应的取向 十 影响消除反应的因素 十一 取代和消除反应的竞争 本章重点 卤烷的化学性质 SN1 SN2 E1 E2反应的机理 四者间的竞争关系及影响因素 一 卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳的类型 伯卤烷CH3CH2X 仲卤烷 CH3 2CHX 叔卤烷 CH3 3CX 二 卤代烃的命名 甲 普通命名法烷基名 卤素名 乙 系统命名法按照烷烃命名法编号 把卤素和支链作为取代基 三 卤代烃的制法 烃的卤化 2 从不饱和烃制备 3 从醇制备 4 卤原子交换 烃的卤化例 2 从不饱和烃制备 例 3 从醇制备 可增加ROH的浓度或除去水 使平衡右移 4 卤原子交换 四 卤代烃的物理性质 1 沸点和熔点b p RI RBr RCl RF RHm p 分子对称性 熔点 2 相对密度分子中卤素原子数目 其相对密度 一元卤代烷中RF RCl的d 1 RBr RI的d 1 多卤代烃的d 1 五 卤代烷的化学性质 亲核取代反应 2 消除反应 3 与金属反应 4 相转移催化反应 1 亲核取代反应 亲核试剂 Nu 可进攻中的正电中心 将X 取代 亲核试剂 带有孤对电子或负电荷 对原子核或正电荷有亲和力的试剂 用Nu 或Nu 表示 常见的亲核试剂有 OR OH CN NH3 H2O等 1 亲核取代反应 甲 水解 乙 与醇钠作用 丙 与氰化钠作用 丁 与氨作用 戊 卤离子交换反应 己 与硝酸银作用 甲 水解 在H2O OH 中进行 得醇 反应活性 RI RBr RCl RF 难 乙 与醇钠作用 得醚 单纯醚 混合醚 Williamson合成法 例 丙 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行 得腈 该反应是增长碳链的方法之一 增加一个C 例 进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷 而仲 叔卤烷的反应产物主要是烯烃 见E1 E2 丁 与氨作用 例 戊 卤离子交换反应 反应活性 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 参见SN2 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀 此反应可用于检验氯代烷和溴代烷 己 与硝酸银作用 在醇溶液中进行 得卤化银沉淀及硝酸酯 用于鉴别卤烃 反应活性 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 参见SN1 此反应可用于区别伯 仲 叔卤代烷 例如 2 消除反应 消除反应 反应中失去一个小分子 如H2O NH3 HX等 的反应叫消除反应 用E Elimination 表示 甲 脱卤化氢由于 X的 I效应 R X的 H有微弱酸性 在NaOH 醇中可消去HX 得烯烃或炔烃 反应活性 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 消除方向 脱去含氢较少的碳上的氢原子 查依采夫规则 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的 它们常常同时进行 相互竞争 竞争优势取决于RX的结构和反应条件 例 注意 乙 脱卤素 3 与金属反应 甲 与镁反应 乙 与锂反应 甲 与镁反应 绝对乙醚 无水 无乙醇的乙醚 格代试剂在有机合成上很有用 但它最忌水 忌活泼氢 制备格氏试剂时 一定要用 干醚 防止格氏试剂分解 所以 乙 与锂反应 反应活性 RI 太快 RBr 常用 RCl 常用 RF 太慢 Corey House反应 由烷基铜锂和卤烃制烷烃 例 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂 4 相转移催化反应 相转移催化反应 PhasetransfercatalyticreactionPTC 是化学反应的方式之一 其特点是 条件温和 操作简单 产率高 速率快 选择性好 现举例如下 例1 1 氯辛烷与氰化钠水溶液的反应 若不加相转移催化剂 加热两周也不反应 六 亲核取代反应机理 双分子亲核取代反应 SN2 机理 2 单分子亲核取代反应 SN1 机理 1 双分子亲核取代反应 SN2 机理 反应机理 动画 反应速率方程 SN2反应的立体化学 构型转化是SN2反应的重要标志 一步完成 OH 与CH3Br都参与 C O键的生成与C Br键的断裂同时进行 有过渡态 有构型转化 手性分子发生SN2反应时 构型翻转 SN2反应的特点 例1 2 单分子亲核取代反应 SN1 机理 该反应是分步进行的 反应机理 第一步 C Br键解离 反应速率方程 第二步 生成C O键 SN1反应的立体化学 如果一个手性分子进行SN1时 其产物为外消旋体 OH 从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 SN1反应常伴随着C 的重排 分步进行 决速步骤为C X解离 单分子反应 有v k RX 有C 中间体 构型保持与构型转化机率相同 常伴有C 的重排 SN1的特点 七 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 2 卤原子的影响 3 亲核试剂的影响 4 溶剂极性的影响 烷基结构的影响 甲 烷基结构对SN2反应的影响 SN2反应活性 CH3X 1 RX 2 RX 3 RX 乙 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C 稳定性 SN1反应活性 3 RX 2 RX 1 RX CH3X 例如 在甲酸水溶液中 RBr的水解相对速度为 CH3 3CBr CH3 2CHBr CH3CH2Br CH3Br 问题 CH3 3CCH2Br A 或 CH3 3CBr B 在水 甲酸溶液中何者水解速度快 考虑C 稳定性 答案 反应速度 B A 综上所述 即 3 RX主要进行SN1反应 1 RX主要进行SN2反应 2 RX同时进行SN1和SN2 但SN1和SN2速度都很慢 2 卤原子的影响 SN1和SN2反应活性 R I R Br R Cl R F 3 亲核试剂的影响 亲核性 试剂亲碳原子核的能力 试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小 试剂的亲核性 有利于SN2 Nu首先进攻 C 例 同一周期的原子作为亲核中心时 原子序数越大 亲核性越弱 例1 亲核性 NH2 HO F NH3 H2O同一族的原子作为亲核中心时 变形性大者呈现出较强的亲核性 这与碱性的强弱次序相反 例如 亲核性 I Br Cl F HS HO H2S H2O 4 溶剂极性的影响 极性强 介电常数大的溶剂有利于SN1 极性弱 介电常数小的溶剂有利于SN2 Why 八 消除反应的机理 双分子消除反应 E2 机理 2 单分子消除反应 E1 机理 双分子消除反应 E2 机理与SN2相似 一步完成 有过渡态 v k RX OH 2 单分子消除反应 E1 机理 与SN1相似 分步进行 生成活性中间体C 特点 两步完成 有中间体C v k RX 由于中间体C 的形成 E1反应可发生重排 九 消除反应的取向 卤代烃发生消除反应时 遵循查依采夫规则 消去含氢较少的 C上氢 生成取代基较多的烯烃 十一 取代和消除反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行 相互竞争 这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件 1 烷基结构的影响 3 RX易消除 1 RX易取代 例1 例2 例3 2 进攻试剂的影响 亲核性强的试剂有利于取代 进攻 C 碱性强的试剂有利于消除 进攻 H 例 增加试剂用量有利于SN2 E2 vSN2 kSN2 RX OH vE2 kE2 RX OH 减少试剂用量有利于SN1 E1 vSN1 k