7.第七章.化学反应的速率.ppt

2020 2 9 1 7 1化学反应速率的定义及其表示方法 7 2反应速率理论简介 7 3影响化学反应速率的因素 化学热力学不能预测反应的速度和反应机理 化学动力学是研究化学反应的现实性的学科 第七章化学反应的速率 教学内容 2020 2 9 2 7 1化学反应速率的定义及其表示方法 定义 在一定条件下 反应物转变为生成物的速率 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 在CCl4溶液中N2O5的分解反应 2N2O5 4NO2 O2 t1 N2O5 1 t2 N2O5 2 速率 单位 mol dm 3 s 1 时间 s min h d 方法 1 平均速率 2020 2 9 3 表7 1在CCl4溶液中N2O5的分解速率 298K 平均速率不同 2020 2 9 4 2N2O5 4NO2 O2 t 100s 同一个化学反应 用不同物质的浓度变化表示反应速率时 的数值不一定相同 P280 数值不同 2020 2 9 5 aA bB gG hH 指某一时刻反应的速率 即时间间隔 t趋于无限小时 平均速率的极限 2 瞬时速率 N2O5 对于任意一个化学反应 即反应速率之比等于各物质的反应系数之比 2N2O5 4NO2 O2 概念 2020 2 9 6 瞬时速率求法 作图法 某时刻的瞬时速率 2020 2 9 7 2 1碰撞理论 视分子为无内部结构的刚性球 7 2反应速率理论简介 1918年 美国物理化学家路易斯 Lewis 提出 气体分子运动论 碰撞理论 2HI g H2 g I2 g 若 HI 1 0 10 3mol dm 3 碰撞次数 3 5 1028dm 3 s 1 T 973K时 反应速率 5 8 104mol dm 3 s 1 实际速率 1 2 10 8mol dm 3 s 1 2020 2 9 8 活化分子 能发生反应的分子 活化分子组在全部分子中所占有的比例 以及活化分子组所完成的碰撞数占碰撞总数的比例 都符合马克斯韦尔 波耳兹曼分布 f 能量因子 能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数 即有效碰撞分数 Ea 能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量 1 发生反应的两个基本条件 有效碰撞 能发生反应的碰撞 2020 2 9 9 NO2 CO NO CO2 图7 2分子的有效碰撞和无效碰撞 无效碰撞 有效碰撞 发生反应的必要和充分条件 分子要有足够高的能量 必要条件 E E0 碰撞的方位要合适 充分条件 碰撞频率 方位因子 值在1 10 9之间 2020 2 9 10 不同的反应 活化能大小不同 2SO2 O2 2SO3 N2 3H2 2NH3 HCl NaOH NaCl H2O 251kJ mol 1 175 5kJ mol 1 20kJ mol 1 Ea 2 活化能 Ea 普通分子变为活化分子至少需要吸收的能量 一般的化学反应Ea 60 250kJ mol 1 Ea 0的极少 如 Br Br Br2 Ea 0的极少 如 2NO O2 2NO2 Ea 5 6kJ mol 1 Ea越大 反应越慢 Ea400反应极慢 2020 2 9 11 1 活化配合物 反应物分子的动能 活化配合物的势能 2 2过渡状态理论 活化配合物理论 美国物理学家艾林 Eyring 1935年提出 两个具有足够平均能量的反应物分子定向碰撞时 分子中的化学键要经过重排 能量要重新分配 在反应过程中 要经过一个中间的过渡状态 反应物分子先形成活化配合物 然后才变为产物 活化配合物也可以变为反应物 2020 2 9 12 2 反应历程 势能图 正反应的活化能 Ea NAD i E a NAD i 逆反应的活化能 NO2 CO O N O C O DrHm1 Ea O N O C O NO CO2 DrHm2 E a NO2 CO NO CO2 DrHm Ea E a 影响反应速率的三个因素 活化配合物的浓度活化配合物的分解几率活化配合物的分解速率 DrHm 2020 2 9 13 有两种情况 2020 2 9 14 7 3影响化学反应速率的因素 3 1浓度对化学反应速率的影响 保持温度不变 1 反应物浓度与反应速率的关系 基元反应 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应 SO2Cl2 SO2 Cl2 SO2Cl2 k SO2Cl2 速率方程 K为速率常数 单位浓度时的反应速率 是温度的函数 内因 反应物的本性 外因 浓度 压力 温度 催化剂等 例 氯化硫酰分解 2020 2 9 15 NO2 CO NO CO2 NO2 CO k NO2 CO 2NO2 2NO O2 NO2 2 k NO2 2 意义 当固定其中一种反应物的浓度不变时 反应速率与另一种物质的浓度的一次方成正比 意义 反应速率与 NO2 的二次方成正比 例 例 2020 2 9 16 结论 对于任何一个基元反应 aA bB gG hH k A a B b浓度的方次与反应系数一致 基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比 质量作用定律 1867年 挪威GuldbergandWaage提出 某个反应 A2 B A2B 由两个基元反应构成 A2 2A 慢反应 2A B A2B 快反应 k A2 k A2 B 非基元反应 由两个或两个以上的基元反应构成的反应 2020 2 9 17 表7 2H2和NO2的反应速率 1073K 2H2 2NO 2H2O N2 H2 NO 2 H2 NO 2 k H2 NO 2 k H2 2 NO 2 按反应式直接写出速率公式 观察数据法 2020 2 9 18 非基元反应 复杂反应 的速率方程不能由反应式直接写出 浓度的指数与反应物的系数不一定相等 结论 p290 例 求2H2 2NO 2H2O N2的速率常数k 解 速率方程 k H2 NO 2 k H2 NO 2 k 1 00 10 3mol dm 3 6 00 10 3mol dm 3 2 3 19 10 3mol dm 3 s 1 8 86 10 3dm6 mol 2 s 1 求速率常数 k 复杂反应的速率方程是由实验测定的 作业 123467 2020 2 9 19 2 反应的分子数和反应级数 反应的分子数 指完成一个基元反应或复杂反应的基元步骤所需要的微观粒子数 分子 原子等 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 四分子反应 SO2Cl2的分解 2个微粒碰撞 3个微粒碰撞 4个微粒碰撞 NO2的分解 H2 2I 2HI 尚未发现 反应级数 基元反应或复杂反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和 k A m B n 反应级数 m n 对反应物A是m级反应 对反应物B是n级反应 2020 2 9 20 反应级数 反应分子数 反应级数 反应物计量系数之和 一定是复杂反应 表7 3反应的级数 为基元反应 所以 反应物计量系数之和 注意 反应级数 反应物计量系数 不一定是基元反应 2020 2 9 21 复杂反应速率方程的建立 H2 g I2 g 2HI g k H2 I2 反应历程 快反应 H2 2I 2HI 慢反应 k1 H2 I 2 k I2 k I 2 令k k H2 I2 I22I 正逆 反应速率由最慢的一步决定 2020 2 9 22 两个概念小结 反应级数反应分子数 2Na s 2H2O l 2NaOH aq H2 g k 零级 H2 g Cl2 g 2HCl g k H2 Cl2 1 2 H2 g Br2 g 2HBr g H2 不谈反应级数 概念来源 宏观 微观 允许值 零 正整数 分数 只能为1 2 3 适用对象 基元反应 复杂反应 基元反应 特点 与反应系数不一定一致 与反应系数一致 2020 2 9 23 我国著名化学家北京大学教授傅鹰 1902 1979 提出一种机理来解释一种现象并不困难 困难的是如何以实验来证明这是正确的 而且是唯一正确的机理 在未做到这种地步之前 我们对于任何理论全应当抱保留的态度 2020 2 9 24 例如 反应机理 历程 是现阶段理论水平和实验条件下的假说 C2H4Br2 3KI C2H4 2KBr KI3 k C2H4Br2 KI 由三个基元反应构成 是复杂反应 分三步完成 C2H4Br2 KI C2H4 KBr I Br KI I Br 2I KBr KI 2I KI3 慢 快 快 实验证明 2020 2 9 25 速率常数是在给定温度下 反应物单位浓度 1mol dm 3 时的反应速率 k越大 越大 k是温度的函数 aA bB gG hH A kA A a B b B kB A a B b G kG A a B b H kH A a B b 3 速率常数 B 速率常数与反应系数的关系 p294 2020 2 9 26 kA kB kG kH a b g h 各速率常数之比等于各物质的计量数之比 的单位 mol dm 3 s 1 k A m B n 一级反应 k s 1 二级反应 k dm3 mol 1 s 1 速率常数的单位 结论 k的单位 要求 会根据k的单位判断反应级数 2020 2 9 27 1 阿仑尼乌斯公式 1889年 瑞典 Arrhenius提出 A为指前因子即频率因子 Ea随温度变化很小 对于给定反应Ea为固定值 3 2温度对化学反应速率的影响 固定浓度不变 或 P296 例7 1 不定积分式 2020 2 9 28 斜率 Ea小 Ea大 Ea大的反应 温度升高 速率常数增大显著 2 作图法求反应的活化能 Ea 斜率 2 303R 2020 2 9 29 3 阿仑尼乌斯公式的应用 应用 已知T1 k1 求T2时的k2 应用 已知T1 k1 T2 k2 求Ea 2020 2 9 30 P276例7 2反应N2O3 g N2O4 g 1 2O2 g 在298K时速率常数k1 3 4 10 5s 1 在328K时速率常数k2 1 5 10 3s 1 求反应的活化能Ea和指前因子A 解 328 298 2 303 8 314 298 328 1 5 10 3 3 4 10 5 lg 103 kJ mol 1 A 3 98 1013s 1 2020 2 9 31 3 3催化剂对化学反应速率的影响 催化剂催化作用正催化剂负催化剂 催化剂 几个概念 2020 2 9 32 活化配合物 催化剂改变了反应历程 降低了反应的活化能 活化分子百分数增加 所以反应加快 催化剂对正 逆反应均有等同的加速作用 催化剂不改变 rGm和 rHm的值和符号 结论 Ea Ea A B K AK B A B AB AK B AB K Ea 小 反应快 Ea 小 反应快 Ea大 反应慢 反应历程 2020 2 9 33 反应热 rHm不变化 A C B B 活化配合物 DrHm E ac E a DE 2020 2 9 34 1 均相催化 中间产物理论 均相催化反应 催化剂与反应物同处一相 A B 例 CH3CHO CH4 CO Ea 190 37kJ mol 1 在I2的催化剂作用下 CH3CHO I2 CH3I HI CO Ea 135 98kJ mol 1 CH3I HI CH4 I2 快 较快 kcatalyst k 10000 A B Ea E1 E2 A A 2020 2 9 35 a 酸催化 脂类的水解 以H 离子作催化剂 CH3COOCH3 H2O CH3COOH CH3OH H b 碱催化 2H2O2 2H2O O2 OH c 自动催化反应 H2O2H KMnO4 Mn2 催化反应 不需另加催化剂而能自动发生催化作用 2020 2 9 36 合成氨 N2 g 3H2 g 2NH3 g Fe Ea 326 4kJ mol 1 无催化剂时 Ea 175 5kJ mol 1 有催化剂时 kcatalyst k 773K 1 57 1010 合成氨中以Fe粉作催化剂 同时加入Al2O3 可使表面积增大 加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大 二者均可提高Fe粉的催化活性 均为该反应的助催化剂 2 多相催化 活性中心理论 2020 2 9 37 N2 2Fe 2N Fe H2 2Fe 2H Fe N Fe H Fe Fe2NH Fe2NH H Fe Fe3NH2 Fe2NH2 H Fe Fe4NH3 Fe2NH3 4Fe NH3 表面吸附 表面积越大 催化效率越高 活性中心 助催化剂 Fe 1 03 Al2O3 Fe K2O 0 55 9 44m2 g 1 催化剂表面电子云密度 催化剂中毒 毒物 As O2 CO CO2 PH3 S 水汽 2020 2 9 38 3 催化剂的选择性 不同的反应要用不同的催化剂 SO2氧化 Pt或V2O5为催化剂 不同的催化剂对平行反应中有选择性催化和选择性抑制作用 环氧乙烷 2020 2 9 39 CO g H2 g CH3OH 500K 300 105Pa Cu催化剂 烷烃和烯烃的混合物 H2O 合成油 47