第三章 高分子材料的结构与性能.ppt

1 高分子物理 研究高分子材料的结构与性能的关系 第3章聚合物的结构与性能 聚合物的链结构 大分子链的化学组成 碳链高分子杂链高分子元素有机高分子 3 1高分子的链结构 3 旋光异构 不对称碳原子 碳原子上所连接的四个原子 或原子基团 各不相同时 此原子称为不对称碳原子 如 每个不对称碳原子都有D L两种可能的构型 全同立构 每个碳原子都有相同的构型 D型或L型 间同立构 不对碳原子D L构型交替出现全同立构 不对碳原子D L构型无规分布 4 3 2大分子链的分子量 构象 柔性 3 2 1分子量 聚合物分子量的特点 具有多分散性 聚合物是由大小不同的同系物组成 其分子量只具有统计平均的意义 这种现象称为分子量的多分散性 分子量大 聚合物分子量可达数十万乃至数百万 大分子长度可达102 103nm 而一般低分子物的分子量不超过数百 分子长度不超过数纳米 5 1 聚合物的平均分子量 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 a为参数 一般在0 5 1 0之间 根据溶液的依数性测得 根据溶液的光散射 扩散等测得 根据溶液的沉降性测得 根据溶液的粘度测得 6 对于多分散试样 对于单分散试样 只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的 7 2 分子量的多分散性 多分散性的大小一般用分子量多分散性指数Q来表示 Q值越大 表明分子量分布越宽 有的书中又称为多分散系数 分子量分布函数 表征分子量的多分散性的方法 多分散性的大小 分子量分布的宽窄 8 分子量的大小及分散性对聚合物性能的影响 分子量增大 聚合物的力学性能提高 有两种情况 玻璃化转变温度 拉伸强度 密度 比热容随分子量增大而提高 最后达到一极限值 粘度 弯曲强度随分子量增大而不断提高 不存在极限 多分散性指数Q对聚合物性能的影响 Q值小时 对塑料 薄膜 纤维的性能和加工有利 Q值大时 对橡胶的性能和加工有利 9 3 2 2构象及形态 内旋转 以 键连接的两个原子可以绕着轴线相对旋转 称为内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例 10 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解旋转过程中构象不断变化 位能 U 也不断变化 旋转的难易取决于旋转位能的高低 位能越低越容易旋转 分子结构不同 位能不同 11 自由内旋转 不考虑取代基对内旋转的阻碍作用 即假定旋转过程中不发生能量变化 链段 高分子链中由若干个键连接而成的能够任意取向的最小运动单元 链段的运动是相互独立的 高斯链 大分子链是由n个长度为l 不占有空间体积的单元构成 无任何键角的限制 也不存在取代基对内旋转的阻碍 这样的大分子链称为高斯链 这是一种假定的 理想 大分子链 12 构型与构象 构象 conformation 在分子内旋转的作用下 高分子链在空间采取各种不同形态 每种形态所对应原子及键的空间排列称为构象 构象是分子内部热运动产生的 是一种物理结构 改变构象不需要破坏化学键 构型 configuration 几何异构和旋光异构称为构型 构型是分子中由化学键所固定的几何排列 这种排列是稳定的 要改变构型必须破坏化学键 单链内旋转不能改变构型 13 1 大分子链的柔性 大分子链的柔顺性 在自然状态下 由于分子的内旋转 大分子链以卷曲状态存在 在外力作用下 大分子链可以伸展开来 当外力去除后 大分子链又回复到原来的卷曲状态 这就是大分子链的柔顺性 大分子链的柔顺性是指大分子链有改变分子链形态的能力 原于 键的内旋转 14 影响大分子链柔性的基本因素大分子链的柔性主要来源于内旋转 而内旋转的难易决定于内旋转位垒的大小 凡是使内旋转位垒增加的因素都使柔性减小 主链结构键长越大 相邻非键合原于或原子基团间的距离就越大 内旋转位垒就小 链的柔性就越大 取代基取代基的极性越强 体积越大 内旋转位垒就越大 大分子链的柔性就越小 15 2 大分子链的基本构型 伸直链 extendedchain 折叠链 foldedchain 螺旋链 helicalchain 在这种形态中 每个链节都采取能量最低的反式连接 整个大分子呈锯齿状 如拉伸结晶的聚乙烯大分子 如聚甲醛晶体中大分子链 聚乙烯单晶中某些大分子链 如全同立构的聚丙烯大分子链 蛋白质 核酸等大分子链 形成螺旋状的原因 采取这种形态时 相邻的非键合原子基因间距离较大 相斥能较小 或者有利于形成分子内的氢键 无规线团 randomcoil 大多数高分子都呈无规线团状 16 3 3聚合物凝聚态结构 聚合物凝聚态结构 聚合物凝聚态结构在分子间力作用下大分子相互敛集在一起所形成的组织结构 非晶态结构 晶态结构 取向态结构 液晶态 17 18 第二 聚合物凝聚态结构不仅与大分子链本身的结构有关 而且强烈地依赖于外界条件 尼龙 6的甘油溶液 加热至260 倾入25 的甘油中 形成非晶态的球状结构 以1 2oC min的速度冷却 形成微丝结构 以40oC min的速度冷却 形成层片结构 聚合物凝聚态结构与低分子物凝聚态结构的差别 第一 聚合物晶态包含 定量的非晶相 100 结晶的情况是很罕见的 19 3 3 1非晶态结构 关于非晶态聚合物的结构 目前尚有争论 有两种不同的基本观点 即两种不同的结构模型 其他一些模型介于二者之间 非晶高聚物的结构是指玻璃态 橡胶态 熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构 非晶态聚合物的分子排列呈现无序的聚集状态 对X 射线衍射无清晰点阵图案 无规线团模型折叠链缨状胶束粒子模型 20 1 无规线团模型 Flory通过实验指出 非晶态聚合物无论在溶液中或本体中 大分子链都呈无规线团的形态 线团之间是无规的相互缠结 具有过剩的自由体积 21 根据这一模型 非晶态聚合物不存在任何有序的区域结构 这一模型可以解释橡胶的弹性等许多行为 但难于解释如下的事实 a 有些聚合物 如聚乙烯 几乎能瞬时结晶 很难没想 原来杂乱排列无规缠结的大分子链能在很短的时间内达到规则排列 b 根据无规线团模型 非晶态的自由体积应为35 而事实上 非晶态只有大约10 的自由体积 22 2 折叠链缨状胶束粒子模型 Yeh在1972年提出 非晶态聚合物不是完全无序的 而是存在局部有序的区域 即包含有序和无序两个部分 因此称为两相结构模型 根据这一模型 非晶态聚合物主要包括两个区域 一是由大分子链折叠而成的 球粒 或 链结 其尺寸约3 10nm 在这种 颗粒 中 折叠链的排列比较规整 但比晶态的有序性要小得多 二是球粒之间的区域 是完全无规的 其尺寸约l一5nm 23 3 3 2晶态结构 因此聚合物晶体结构包括晶胞结构 晶体中大分子链的形态以及结晶形态等 大分子链很长 一个晶胞无法容纳整条分子链 一个大分子可以贯穿若干个晶胞 一个晶胞中可能容纳多条分子链的局部段落 高分子材料结晶时 分子链按照一定的顺序排列成三维长程有序的点阵结构 形成晶胞 与一般低分子晶体相比 聚合物晶体具有不完善性 晶区缺陷多 熔点不确定并且结晶速度较慢 也有例外 如聚乙烯 的特点 24 1 晶胞结构 一般取大分子链的方向为z轴方向 晶胞结构和晶胞参数与大分子的化学结构 构象及结晶条件有关 聚合物晶体晶胞中 沿大分子链的方向和垂直于大分子链方向 原于间距离是不同的 使得聚合物不能形成立方晶系 聚合物晶胞中 大分子链通常采取两种构象 一是平面锯齿状如聚乙烯 聚乙烯醇 聚内烯睛 涤纶 聚酰胺等 二是螺旋状 如聚四氟乙烯 等规聚丙烯等 25 2 聚合物晶态结构模型 缨状结构模型 要点 聚合物结晶中存在许多胶束和胶束间区域 胶束是结晶区 胶束间是非晶区 从非晶态结构的无规线团模型衍生出来的 适用于低及中等结晶度聚合物 26 折叠链模型 要点 在聚合物晶体中 大分子链是以折叠的形式堆砌起来的 从局部有序的非晶态结构模型衍生出来的 适用于高结晶度聚合物 3 聚合物结晶形态 根据结晶条件的不同 可以得到不同形态的聚合物晶体 结晶形态主要有单晶 球晶 伸直链片晶 纤维状晶 串晶 树枝晶等 28 a 球晶 b 单晶 c 伸直链片晶 d 纤维状晶 e 串晶 29 聚合物晶体结构可归纳为以下三种结构的组合a无规线团的非晶态结构 b折叠链片晶 c伸直链晶体 任何实际聚合物晶体都可视为这三种结构按不同比例组合而成的混合物 所有结晶形态中都含有非晶部分 是因为高分子结晶都不可能达到100 结晶 结晶部分的含量用结晶度表示 测定结晶度可采用密度法 红外光谱法 x射线衍射法等不同的方法涉及不同的有序度 所得结果往往很不一致 30 4 结晶过程 成核分均相成核和异相成核前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列 后者来源于杂质或添加物 聚合物的结晶速率是晶核生成速率和晶粒生长速率的总效应 若成核速率大 生长速率小 则形成的晶粒小 反之则形成的晶粒大 31 温度对结晶速度影响最大 聚合物结晶速率最大时的温度Tk与熔点Tm的关系一般为Tk 0 8Tm 结晶过程 32 3 3 3聚合物液晶态 liquidcrystal 高分子液晶态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体状态 是介于液态和结晶态的中间状态 根据分子排列方式的不同 分为近晶型 向列型和胆甾型 1 近晶型 棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用 互相平行排列成层状结构 分子轴垂直于层面 棒状分子只能在层内活动 33 向列型 2 向列型 棒状分子虽然也平行排列 但长短不一 不分层次 只有一维有序性 在外力作用下发生流动时 棒状分子易沿流动方向取向 并可流动取向中互相穿越 3 胆甾型 棒状分子分层平行排列 在每个单层内分子排列与向列型相似 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度 分子长轴在旋转3600后复原 胆甾型 34 按照制备方法的不同 分为热致性液晶 将晶体熔化制得的液晶 和溶致性液晶 将晶体溶解得到的液晶 聚合物液晶一般都是溶致性液晶 聚合物液晶最突出的性质是其特殊的流变行为 即高浓度 低粘度和低剪切应力下的高取向度 采用液晶纺丝可克服通常情况下高浓度必伴随高粘度的困难 且易达到高度取向 35 3 3 4聚合物取向态结构 聚合物的取向 链段 整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合物的取向 链段 大分子链及晶粒称为取向单元 取向可分为分子取向 链段或大分子取向 和晶粒取向 分子取向是指高分子链段及整个大分子链朝一定方向占优势排列的现象 例如 将高分子溶液或熔体通过小孔或窄缝挤出成型时 链段或分子链沿挤出的方向有所取向 晶粒取向是指晶粒的某个晶轴或晶面朝一定方向择优排列的现象 例如 将乙烯熔体夹在两块玻璃板之间使之冷却结晶 所得到的球晶中的各个晶粒的某个晶轴都处于和玻璃片相平行的平面内 非晶态聚合物的取向属于分子取向 36 非晶态聚合物的分子取向 视取向单元的不同 分为大尺寸取向和小尺寸取向 大尺寸取向是指大分子链作为整体是取向的 但就链段而言 可能并未取向 小尺寸取向是指链段取向 而整个大分子链并末取向 大尺寸取向慢 解取向也慢 这种取向状态比较稳定 小尺寸取向快 解取向也快 此种取向状态不大稳定 37 取向与结晶的异同 38 3 2聚合物的分子运动 聚合物分子的运动特点 3个 1 聚合物的分子运动具有多重性 多重运动方式 键长 键角的振动或扭曲 侧基 支链或链节的摇摆 旋转 整个大分子的重心位移等 结晶聚合物中的晶型转变 晶区缺陷部分的运动等 多重运动单元 侧基 支链 链节 链段 整个大分子等 39 2 聚合物的分子运动具有明显的松弛特性 运动对时间的依赖性 任何体系在外场作用下 从原来的平衡状态过渡到另一平衡状态是需要一定时间的 这样具有时间依赖性的过程称为 松弛过程 或 弛豫过程 或 延滞过程 松弛过程所用的时间称为松弛时间 用表示 越大 过程越慢 在达到新的平衡状态前 要经过一系列随时间而改变的中间状态 这种中间状态就称为松弛状态 键长 键角的松弛时间很短 与小分子相当 链段和大分子链的松弛时间较长 在一般时间尺度下即可看到明显的松弛特性 刚性大的分子链松弛时间可长达几个月甚至几年 40 3 高分子运动对温度的依赖性 温度变化对高分子运动的影响非常显著 温度升高 一方面使热运动单元能量提高 另一方面会使体积膨胀 分子间距离增大 运动单元活动空间增大 使松弛过程加快 松弛时间减少 41 高分子运动与时间和温度有关 观察高分子材料的某种力学响应 如力学松弛 既可在较低温度下通过足够长的观察时间来实现 也可在较高温度下短时间内观察来实现 简单地说 升高温度与延长观察时间具有相同的效果 这叫做时温等效原理 时温等效原理 时温等效原理具有重要的实用意义 利用该原理 可以得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果 例如 要得到低温某一指定温度时天然橡胶的应力松弛行为 由于温度过低 应力松弛进行得很慢 要得到完事的数据可能需要等待几个世纪甚至更长时间 这实际上是不可能的 利用该原理 在较高温度下测得应力松弛数据 然后换算成所需要的低温下的数据 42 聚合物按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态称为聚合物的力学状态 聚合物的力学状态下可用在恒定外力下的温度 形变曲线 或热 机械曲线 来描述 3 3高分子材料的力学状态 物理状态 对一高分子材料施加一定的外力 并以一定的速度升温 测定试样发生的形变随温度的变化 得到材料的温度 形变曲线 又称热 机械曲线 43 曲线上有三个不同的力学状态 玻璃态 高弹态 粘流态 和两个转变区 玻璃化转变区 粘弹转变区 简称三态两转变 非晶态聚合物受热后经历由玻璃态 高弹态 粘流态的转变 3 3 1非晶态聚合物的三种力学状态 44 1 玻璃态 硬而脆 链段运动被冻结形变小 1 以下 模量高 109一1010Pa 外力除去后形变立即恢复 普弹形变 形变很小约0 1 0 2 45 玻璃化转变区 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区 3 5 玻璃化转变温度玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度 以Tg表示 在Tg以上时 链段运动开始解冻 大分子链构象开始转变 2 高弹态链段运动已充分发展弹性模量下降 105一106Pa 形变大除去外力后形变可迅速恢复 高弹形变 形变约百分之几百 对线型聚合物 高弹态的温度范围随分子量的增大而增大 47 粘弹态转变区 链段运动剧烈 大分子链开始能进行重心位移的区域模量降至104Pa左右聚合物同时表现粘性流动和弹性形变两个方面 48 粘流温度高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度 以Tf表示 3 粘流态链段运动剧烈 导致整个分子链质量中心发生相对位移产生不可逆形变即粘性流动 聚合物变为粘性流体 49 1 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同 玻璃态 温度低 链段的运动处于冻结 只有侧基 链节 链长 键角等局部运动 形变小 可恢复 高弹态 链段运动充分发展 形变大 可恢复 粘流态 链段运动剧烈 导致分子链发生相对位移 形变不可逆 聚合物力学三态总结 50 2 两个转变温度的运动单元各不相同 玻璃化转变温度Tg对应链段的运动状态 TTg 链段开始运动 粘流温度Tf对应整条分子链的运动状态 TTf 分子链发生相对位移 51 1 非晶态聚合物可以具有三种力学状态 但不是每一种非晶态聚合物都一定具有三种力学状态 i 分子量过小 交联度过高的聚合物无高弹态 iii 交联聚合物由于分子链间有化学键连接 不能发生相对位移 不出现粘流态 ii 分解温度低于粘流温度的聚合物如纤维素 聚丙烯腈不存在粘流态 注意 实例 热固性塑料 如酚醛数脂具有很高的交联密度 只有玻璃态一种力学状态 52 2 不同高分子材料在室温下处于不同的力学状态 如塑料处于玻璃态 玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度 橡胶在室温处于高弹态 玻璃化温度则是使用的下限温度 注意 53 3 3 2结晶聚合物的力学状态 结晶聚合物能观察到非晶态部分的玻璃化转变和晶态部分的熔融 分于量较低的晶态聚合物 熔融之后即转变成粘流态 分子量较高的晶态聚合物达到Tm后还不能流动 而是先进入高弹态 在升温到Tf后进入粘流态 结晶聚合物的温度 形变曲线 54 a 聚合物的结构 凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tg下降 1 影响玻璃化转变温度的因素 3个 b 分子量 当分子量较低时 M Tg 当分子量足够大时 Tg与分子量无关 c 化学交联 交联度 分子链运动受约束的程度 分子链柔顺性 Tg 3 3 3聚合物的玻璃化转变 柔顺性好 Tg低 柔顺性差 Tg高 55 利用在玻璃化转变时聚合物的物理性能 如模量 比热容 介电常数等 产生突变来测定聚合物的玻璃化转变温度 2 测定聚合物的玻璃化转变温度的主要方法 玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析 DTA 和差示扫描量热分析法 DSC 56 博士论文为例 57 在Tg以下 链段不能运动 但较小的运动单元仍可运动 表现为许多不同的内耗峰 将包括Tg在内的多个内耗峰依次标记为 低于Tg的松弛过程称为次级转变过程 不同聚合物的次级松弛机理不同 次级转变中 主要是 转变对聚合物的性能有明显影响 它与玻璃态聚合物的韧性相关 3 Tg以下的次级转变 58 3 4聚合物熔体的流动 当温度高于非晶态聚合物的Tf 晶态聚合物的Tm时 聚合物变为可流动的粘流态或熔融态 统称为聚合物熔体 一流动流谱 所谓流谱是指质点在流动场中的运动速度分布 液体在流动过程中可产生两种速度梯度场 横向速度梯度场和纵向速度梯度场 59 产生横向速度梯度场的流动称为切变流动或剪切流动 相应的粘度称为剪切粘度 产生纵向速度梯度场的流动称为拉伸流动 相应的粘度称为拉伸粘度 聚合物熔体在挤出机 注射机等横截面管道中的流动大都为剪切流动 吹塑成型中离开环形口模的流动 纺丝中离开喷丝孔的流动 管道或模具中截面突然缩小处的收敛流动都是拉伸流动或含有拉伸流动的成分 一般而言 剪切流动是流动的主要类型 60 二流体类型 液体流动时 不同流速的层面之间存在剪切力和剪切形变 这种剪切属于内摩擦 消耗能量 表现为液体具有粘性 剪切应力 单位层面上的剪切力 单位 Pa剪切速率 单位时间内的剪切形变 单位 S 1 高分子熔体流动不完全服从牛顿流体定律 属于非牛顿流体的一种 61 假塑性流体 粘度随剪切速率的增加而下降 n 1 如聚合物熔体 此现象称为剪切减薄 胀流性流体 粘度随剪切速率的增加而增加 n 1 如某些聚合物胶乳 此现象称为剪切增厚 非牛顿流体 此外 尚有一些流体的粘度强烈地依赖于时间 随着流动时间的延长粘度逐渐下降的流体称为触变性流体 反之 随流动时间延长粘度提高的液体 称为展凝性流体 62 聚合物熔体流动曲线 II 非牛顿流体区切变速率增大到一定范围 流动表现假塑性行为 粘度随切变速率的增加下降 I 第一牛顿区低切变速率范围 流动行为符合牛顿流体 粘度基本上不随切变速率变化且最大 称为零切粘度 用表示 III 第二牛顿区切变速率很大时 流动行为符合牛顿流体 粘度基本恒定且最小 用极限剪切粘度表示 三 流动曲线 63 2 聚合物熔体是假塑性流体 粘度随切变速率的增加而下降 四聚合物熔体流动的特点 1 粘度大 流动性差 一般低分子液体的粘度约为o 1Pa s左右 而聚合物熔体的粘度一般为数百帕秒乃至数千帕秒 这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的 它不是分子链的整体迁移 而是通过链段的相继迁移来实现的 类似蚯蚓的蠕动 聚合物熔体大分子链相互之间存在无规缠结 这种缠结在高剪切应力或高剪切速率下能被破坏 所以提高剪切速率使粘度下降 这就是聚合物熔体表现假塑性的原因所在 64 3 熔体流动时伴随高弹形变 即表现弹性行为 因为在外力作用下 高分子链沿外力方向发生伸展 当外力消失后 分子链又由伸展变为卷曲 使形变部分恢复 表现出弹性行为 如聚合物挤出成型时 型材的截面实际尺寸比模口的尺寸大 这种截面膨胀的现象是由于外力消失后 高弹形变的回缩而造成的 65 五聚合物熔体的流动机理 大分子链越长 包括的链段越多 实现诸链段协同跃迁而使整个大分子重心位移就越困难 因此粘度就越大 流动单元并非整个大分子 而是链段 链段尺寸约为5 50个碳原子 粘性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链位移而产生的 66 六聚合物熔体粘度与大分子结构的关系 分子量聚合物熔体粘度随分子量的增大而提高 大分子链的柔性及分子间作用力分子链刚性较大 分子间作用力较强的聚合物 粘度一般也较大 分子量分布在重均分子量相同时 分布宽 则粘度下降 非牛顿性下降 67 七流动性的测定 课下自学 一般测定聚合物熔体粘度方法列于表3 5 其中最重要的方法是用旋转式和毛细管式粘度计测定粘度 68 旋转式粘度计是采用各种儿何形状 包括同心圆简 角度不同的锥体 一个锥体和一个平板等组合起来的设备 用于橡胶工业中的简单旋转式粘度计是Mooney粘度计 它是在恒温下测定聚合物试样中的转板在恒速运动下所需的扭矩 毛细管式粘度计通常是用金属制造的 可在固定的重量或气体压力下进行测量 也可在恒定移动速度下进行测量 毛细管流变仪 挤出式塑件计 熔融指数测定仪 常用来测定熔融指数 熔融指数定义为 在恒定压力和温度下 单位时间内流过特定毛细管聚合物的质量 熔融指数越大 流动性就越大 粘度就越小 熔融指数是流动性的一种量度 69 3 5高分子材料的力学性能 对于大多数高分子材料 力学性能是最重要的性能 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应 这些响应可用一些基本的指标来表征 力学性能的基本指标 应力和应变弹性模量硬度强度 70 一 力学性能的基本指标 1应力和应变 材料在外力作用下 其几何形状和尺寸所发生的变化称为应变或形变 通常以单位长度 面积 体积 所发生的变化来表征 应变 形变 应力 单位面积上的内力 材料在外力作用下发生形变的同时 在其内部还会产生对抗外力的附加内力 以使材料保持原状 当外力消除后 内力就会使材料回复原状并自行逐步消除 当外力与内力达到平衡时 内力与外力大小相等 方向相反 71 材料受力方式 材料受力方式不同 发生形变的方式亦不同 简单拉伸简单剪切均匀压缩 材料受力方式主要有以下三种基本类型 72 拉伸应力 F A0 A0为材料的起始截面积 材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变 或张应变 也称相对伸长率 e 1 简单拉伸 drawing 材料受到一对垂直于材料截面 大小相等 方向相反并在同一直线上的外力作用 拉伸应变 相对伸长率 e l l0 l0 Dl l0 简单拉伸示意图 形状和体积均发生改变 73 2 简单剪切 shearing 材料受到与截面平行 大小相等 方向相反 但不在一条直线上的两个外力作用 使材料发生偏斜 简单剪切示意图 剪切应变 tg 剪切应力 s F A0 其偏斜角的正切值定义为剪切应变 形状改变 体积不变 74 3 均匀压缩 pressurizing A0 材料经压缩以后 体积由V0缩小为V 则压缩应变 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变 V 如液体静压 围压力 p V V0 V V0 DV V0 形状不变体积改变 75 2弹性模量 模量 它是材料刚性的一种表征 分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下 三种模量之间的关系 E 2G 1 3B 1 2 为泊松比 拉伸形变中横向应变与纵向应变的比值大多数材料的 为0 2 0 5 弹性模量是指单位应变所需应力的大小 即应力与应变之比 简称模量 76 材料所受的外力超过材料的承受能力时 材料就发生破坏 强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力 是指在一定条件下材料所能承受的最大应力 4强度 根据外力作用方式不同 强度的类型 3硬度 硬度是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标 77 抗张强度的测定是在规定的试验温度 湿度和实验速度下 在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷 直至试样被拉断 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度 t 1 抗张强度 拉伸强度 t P b d 78 抗弯强度的测定是在规定的试验条件下 对标准试样施加一静止弯曲力矩 直至试样折断 设试样折断时的最大负荷为P 则抗弯强度 f为 2 抗弯强度 挠曲强度或弯曲强度 f P 2 l0 2 bd2 6 1 5Pl0 bd2 79 试验在摆锤式冲击试验机上进行 试验过程 将样品水平放在试验机的支座上 缺口位于冲击相背的方向 然后将具有一定质量m的摆锤举至一定高度h1 使其获得一定位能mgh1 3 抗冲击强度 impactstength i 冲击强度也称抗冲强度 是衡量材料韧性的一种指标 释放摆锤冲断试样 摆锤的剩余能量为mgh2 则摆锤冲断试样失去的位能为mgh1 mgh2 这就是试样变形和断裂所消耗的功 冲击强度定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量 i W bd 80 这是由于缺口试样吸收的功没有完全用于试样变形和破断 一部分消耗于试样掷出 机身振动 空气阻力以及轴承与测量机构中的摩擦消耗等 通常试验时 这些功消耗可以忽略不计 但当摆锤轴线与缺口中心线不一致时 上述功消耗较大 不同试验机上测得的值相差10 30 冲击强度的大小不能真正反映材料的韧脆程度 81 3 5高分子材料的高弹性和粘弹性 1高弹性的特点 弹性模量小 形变大 可达1000 上述特点源于高分子发生高弹形变的分子机理与普弹形变的分子机理不同 一 高分子材料的高弹性 处于高弹态的聚合物所呈现的力学特性 弹性模量与温度成正比 而普通弹性体的模量随温度的提高而下降 形变时有热效应 伸长时放热 回缩时吸热 金属材料相反 高弹形变有力学松弛现象 金属弹性体几乎无松弛现象 82 能弹性 普弹性 晶体 金属 玻璃以及处于Tg以下的塑料等 其弹性产生的原因是键长 键角的微小改变所引起的内能变化所致 熵变化的因素可以忽略 所以称为能弹性 表现能弹性的物体 弹性模量大 形变小 一般为o 1 一1 绝热伸长时吸热 恢复时放热 释出形变时储存的内能 2高弹形变的本质 83 高弹性是由熵变引起的 大分子链在自然状态下处于无规线团状态 这时构象数最大 熵值最大 在外力 如拉伸 作用下 橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态 熵减小 当外力移去后 由于热运动 分子链自发地趋向熵增大的状态 分子链由伸展再回复卷曲状态 因而产生弹性回复力 高弹形变的本质 熵弹性 熵弹性 理想气体 理想橡胶的弹性起源于熵的变化 内能不变 称为熵弹性 84 二 高分子材料的粘弹性 理想弹性体 如弹簧 在外力作用下形变瞬间达到 与时间无关 其应力 应变关系遵从虎克定律 即应变与应力成正比 理想粘性流体 牛顿流体 在外力作用下形变随时间线性发展 其应力 应变行为遵从牛顿定律 聚合物的形变与时间有关 但不成线性关系 两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间 聚合物的这种性能称为粘弹性 聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的性质 85 1静态粘弹性 静态粘弹性是指在固定的应力 或应变 下形变 或应力 随时间延长而发展的性质 聚合物粘弹性的实质是聚合物的力学松弛行为 蠕变应力松弛 86 1 蠕变 在一定温度 一定压力作用下 材料的形变随时间的延长而增加的力学松弛现象 如挂东西的塑料绳慢慢变长 产生蠕变的原因是因为大分子间的粘性阻力使形变和应力不能立即建立平衡 而需推迟一段时间 材料的蠕变反映了材料的尺寸稳定性 如用塑料制作机械零件时 总是希望零件能在一定负载下长期使用而不改变形状 87 i 普弹形变 e1 聚合物受力时 瞬时发生的高分子链的键长 键角变化引起的形变 形变瞬间完成 与时间无关 形变量较小 服从虎克定律 当外力除去时 普弹形变立刻完全回复 如右图 蠕变过程包括三种形变 88 ii 高弹形变 e2 聚合物受力时 高分子链通过链段运动产生的形变 形变量比普弹形变大得多 但不是瞬间完成 形变与时间相关 当外力除去后 高弹形变逐渐回复 如图 iii 粘性流动 e3 形变足够大时 未交联的分子链受力时发生分子链的相对位移 相当于发生粘性流动 外力除去后粘性流动不能回复 是不可逆形变 89 产生应力松弛的原因 2 应力松弛 在温度 应变恒定的条件下 材料的内应力随时间延长而逐渐减小的现象称为应力松弛 变形时 材料内的应力因分子链结构的各向异性而有一个由不均匀分布到均匀分布的过程 这个过程是通过分子链的变形 移动 重排而实现的 这个过程需要一定的时间 由于材料粘度大 这个过程可能较长 对于未交联高分子 分子链通过移动 重排 可将应力一直衰减到零 对于交联高分子 因分子链形成网络 不能任意移动 应力只能衰减到与网络变形相应的平衡值 90 蠕变和应力松弛小结 影响应力松弛和蠕变的最主要结构因素是看材料属于线型高分子还是交联高分子 91 2动态粘弹性 动态粘弹性是指在应力周期性变化作用下聚合物的力学行为 也称为动态力学性质 高分子材料在周期性外力作用下产生严重滞后现象时 在每一循环变化中都要消耗功 称为力学损耗或内耗 一个角频率为 的简谐应力作用到试样上时 应变总是落后于应力一个相角 亦称为内耗角 通常用内耗角的正切tan 表示内耗的大小 越大 滞后现象越严重 内耗越大 92 3 6聚合物的力学屈服 拉伸破坏 一力学屈服现象 拉伸破坏 在非晶态聚合物的玻璃化温度以下或在结晶聚合物的熔点以下对聚合物拉伸时 得到的应力 应变曲线称为冷拉曲线 在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B 叫屈服点 对应的应力称屈服应力 或屈服强度 y 出现条件 非晶态聚合物在Tg之下 结晶聚合物在其熔点Tm之下 一般都有明显的拉伸屈服现象 93 在屈服点之前 应力与应变基本成正比 虎克弹性 经过屈服点后 即使应力不再增大 但应变仍保持一定的伸长 当材料继续被拉伸时 将发生断裂 材料发生断裂时的应力称断裂应力或断裂强度 E 相应的应变称为断裂伸长率 E 当除去应力后 材料也不能恢复到原样 即材料屈服了 94 一般而言 屈服应力是聚合物作为结构材料使用的最大应力 屈服点之后 聚合物试样开始出现细颈 此后的形变是细颈的逐渐扩大 直到D点 全部试样被拉成细颈 然后试样再度被均匀拉伸 应力提高 直到在E点拉断为止 95 在屈服点之前发生断裂的玻璃态聚合物表现为脆性 在屈服点后发生的断裂表现为韧性 96 二 屈服机理 在拉伸温度下 在移去外力后形变是不能复原的 这是因为在外力的作用下 玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动 使高分子链发生伸展 产生大的形变 但由于聚合物仍处于玻璃态 当外力移去后 链段不能再运动 形变也就得不到恢复 97 如果将试样温度升到其Tg 非晶态聚合物 或Tm 结晶聚合物 以上 该形变则可完全复原 如何可以恢复形变 从分子机理上讲 在玻璃态聚合物中拉伸使分子链的构象发生改变 而在晶态聚合物中拉伸还伴随着结晶熔化 取向 再结晶等过程 98 玻璃态高聚物的强迫高弹形变 玻璃态的高聚物的强迫高弹形变是玻璃态高聚物在大外力作用下发生的大形变 其本质与橡胶的高弹形变一样 但表现的形式有所区别 在外力除去后形变不能恢复 只有将高聚物加热到Tg以上形变才能恢复 99 1 材料硬而脆 在较大应力作用下 材料仅发生较小的应变 并在屈服点之前发生断裂 具有高的模量和抗张强度 但受力呈脆性断裂 冲击强度较差 如聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 酚醛树脂等 根据材料的力学性能及其应力 应变曲线特征 可将非晶态聚合物的应力 应变曲线大致分为五类 应力 应变曲线的类型 附 强与弱从断裂强度 E比较 硬与软从模量E 比较 脆与韧则可从断裂伸长率比较 100 4 材料软而韧 模量和应力较低 断裂伸长率大 可用于要求形变较大的材料 如增塑聚氯乙烯和各种橡胶制品 3 材料硬而韧 具高模量和抗张强度 断裂伸长率较大 材料受力时 属韧性断裂 以上三种聚合物由于强度较大 适于用做工程塑料 2 材料硬而强 在较大应力作用下 材料发生较小的应变 在屈服点附近断裂 具高模量和抗张强度 如硬质聚氯乙烯 101 5 材料软而弱 模量低 拉伸强度低 断裂伸长率也不大 如未硫化的天然橡胶 102 材料硬而脆 材料软而韧 材料硬而韧 材料硬而强 材料软而弱 103 1 温度越低 屈服应力和断裂应力越大 2 温度比Tg稍低时 屈服应力小于断裂应力 聚合物表现屈服性能 3 当温度比Tg低得多时 聚合物在屈服前就断裂了 图3 28玻璃态聚合物屈服应力及断裂强度与温度的关系 屈服应力及断裂应力 强度 与温度的关系 104 两曲线相交时的临界温度Tb称为聚合物的脆化温度 Tb之上聚合物是韧性的 Tb之下聚合物是脆性的 脆化温度是塑料使用的下限温度 105 应力集中 缺陷的存在会使材料受力时内部应力分布不均匀 缺陷附近的应力远远超过应力平均值 这种现象称为应力集中 在聚合物的加工成型和使用过程中通常会使材料存在各种缺陷 如裂缝 空隙 缺口银纹和杂质等 缺陷是应力集中物 为材料破坏的薄弱环节 严重地降低材料的强度 106 银纹 银纹又常称之为微裂纹 许多聚合物 如PMMA PS等 在存放与使用过程中由于应力及环境 如蒸气 溶剂 温度等 的影响 出现许多发亮的条纹 这种条纹称为银纹 这种现象称为银纹化 产生银纹的直接原因是由于结构的不均或缺陷引起的应力集中所致 银纹也是一种局部形变 一般仅拉伸应力才产生银纹 107 银纹是由聚合物细丝和贯穿其中的空洞所组成的 类似软木塞 如图所示 在银纹内 大分子链沿应力方向高度取向 银纹可进一步发展成裂缝 所以它常常是聚合物破裂的先导 108 三 聚合物的力学强度 1理论强度与实际强度 聚合物实际强度远低于理论强度的原因 结构的不完全均匀和缺陷 聚合物结构中存在各种大小不一的缺陷 这就引起了应力的局部集中 应力集中到少数化学键上 使这些键断裂 产生裂缝 最后导致材料的破裂 这就是实际强度远低于理论强度的根本原因 109 2摩擦与磨耗 关于摩擦与磨耗 目前尚无严格的定量理论 3疲劳强度 聚合物材料在周期性交变应力作用下会在低于静态强度的应力下破裂 这种现象称为疲劳现象 疲劳现象是在应力作用 由裂纹的发展引起的 110 二电性能 大多数高分子材料是具有电阻率非常高的绝缘体 三光性能 聚合物一般是靠分子间力结合的 所以导热性一般较差 一热性能 大多数的聚合物不吸收可见光 当不含杂质时是透明的 总结 111 3 8高分子材料的化学性能 聚合物的化学反应 高分子材料的老化 高分子材料的燃烧特性 高分子材料的力化学性能 高分子材料的化学性能包括在化学因素和物理因素作用下所发生的化学反应 112 1 研究聚合物化学反应的意义 改性天然聚合物的改性橡胶硫化 纤维素硝化合成聚合物的改性PE氯化 PE氯磺化 一 聚合物的化学反应 113 合成一些不能由单体直接制备的聚合物 114 如离子交换树脂 合成具有特殊功能的聚合物 115 2 聚合物化学反应的特征 1 聚合物的化学反应往往不完全 并非所有功能基都能参与反应 因此反应产物分子链上既带有起始功能基 也带有新形成的功能基 并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同 反应不能用小分子的 产率 一词来描述 只能用基团转化率来表征 116 由于聚合物本身是聚合度不一的混合物 而且每条高分子链上的功能基转化程度也不一样 因此所得产物是不均一的 复杂的 2 聚合物的化学反应产物十分复杂 117 3 聚合物化学反应的分类 1 聚合物的官能团发生转变 反应仅发生在聚合物分子的侧基上 即侧基由一种基团转变为另一种基团 并不会引起聚合度的明显改变 2 聚合物的聚合度发生改变 包括 聚合度变大的化学反应 如嵌段 接枝 交联 聚合度变小的化学反应 如降解 118 1 结构因素 主要是邻近基团效应和几率效应 邻近基团效应 高分子链上相邻官能团对化学反应有很大的影响 4 影响聚合物化学反应的因素 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应 由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应 使其邻近的 OH难以再与三苯乙酰氯反应 119 几率效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时 成对基团反应存在几率效应 即反应过程中会产生孤立的单个功能基 由于单个功能基难以继续反应 因而不能100 转化 只能达到有限的反应程度 未反应的Cl占全部Cl的13 5 120 2 物理因素 如扩散速度 温度 聚合物的相态等 聚合物的相态 对于部分结晶的聚合物而言 由于在其结晶区域 即晶区 分子链排列规整 分子链间相互作用强 链与链之间结合紧密 小分子不易扩散进晶区 因此反应只能发生在非晶区 扩散速度 由于高分子的长链结构扩散速度很慢 反应速度取决于小分子在大分子中的扩散情况 温度 一般温度提高有利于反应速率的提高 但温度太高可能导致不期望发生的氧化 裂解等副反应 121 二 高分子材料的老化 聚合物的老化 是指聚合物及其制品在贮存及使用过程中 由于环境 光 热 氧 潮湿 应力 化学侵蚀等 的影响 其性能 硬度 强度 弹性 颜色等 逐渐变坏的现象 聚合物的老化是多种因素综合的结果 是一种不可逆变化 高分子的老化过程主要包括交联和裂解两种反应 交联是指在大分子链之间形成化学键 从线型变为体型结构的过程 导致高分子失去弹性 变脆 变硬 裂解又称降解 是指大分子链发生断裂 聚合物相对分子质量明显降低的过程 使高分子变软 变粘并失去机械强度 高分子老化的原因 内在因素 结构 和外在因素 122 改变聚合物的结构物理防老化 镀上一层金属 或涂一层涂料化学防老化 加入防老化剂 如紫外线吸收剂 抑制剂等 防老化的措施 123 3 9高分子溶液 稀溶液 一般浓度在1 以下 浓溶液 作研究用 如测定聚合物分子量 如纺丝液 胶粘剂 涂料等 稀溶液和浓溶液之间没有绝对界限 二者的本质区别在于稀溶液中高分子链是孤立存在的 而浓溶液中高分子链之间发生聚集和缠结 124 高分子溶液与小分子溶液的差别 高分子稀溶液的热力学性质与理想溶液有较大的偏差 而小分子稀溶液的热力学性质一般接近于理想溶液 高分子溶液的粘度和小分子溶液不相同 例如 高分子溶液的粘度很大 浓度为1 左右的高分子溶液 其粘度可比纯溶剂的粘度高一个数量级 5 的天然橡胶的苯溶液已呈冻胶状态 高分子溶解过程比小分子要缓慢的多 高分子溶液的性质随浓度的不同而有很大变化 当浓度较大时 大分子链之间相互缠结 可使体系产生凝胶 呈半固体状态 125 一 高分子的溶解过程 3 交联高聚物 只能停留在溶胀阶段 不能再进一步溶解 首先是溶剂分子渗入高聚物内部 使高聚物体积膨胀 即发生 溶胀 高分子均匀分散在溶剂中 形成完全溶解的均相体系 即发生溶解 1 溶解过程缓慢 非结晶线形高分子溶解过程经过两个阶段 1 溶解过程的特点 2 结晶高分子比非晶态高分子难溶解 结晶聚合物先熔融再溶解 126 2 影响聚合物溶解程度的因素 分子量分子量越大 溶解度越小 交联度交联度越大 溶解度越小 相态与极性非晶态聚合物比晶态聚合物易于溶解 非极性晶态聚合物在室温时的溶解度低于极性晶态聚合物 127 3 选择溶剂的原则 1 极性相近原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂的极性越相近 二者越易溶 如非极性的天然橡胶溶于非极性溶剂如苯 石油醚 正己烷等 极性的聚乙烯醇溶于极性溶剂水而不能溶于苯 128 溶解过程 混乱度增加 2 溶解度参数相近原则 所以 Gm的大小主要取决于 Hm的正负和大小 溶解过程自发进行的条件 129 Hildebrand溶度公式 1 2 1 2 分别为溶剂和溶质的体积分数及溶解度参数v 溶液的总体积 2 溶解度参数相近原则 非极性聚合物溶解过程 Hm 0 则只有 Hm T Sm 才能溶解 假定混合过程中无体积变化 则混合热为 130 溶度参数相近原则 溶质与溶剂的溶度参数越接近 Hm越小 越易溶解 溶度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性 2 溶解度参数相近原则 若分子间没有强极性基团或氢键基团 高分子与溶剂只要满足高分子材料就能溶解 Hildebrand溶度公式 131 练习题 已知聚合物天然橡胶和醋酸纤维素的溶解度参数值分别为16 6和22 3 溶剂甲苯 四氯化碳 甲醇 乙醇 丙酮的溶解度参数分别为18 2 17 6 29 6 26 0 20 4 判断天然橡胶和醋酸纤维素分别溶于哪些溶剂中 解答 天然橡胶溶于甲苯和四氯化碳 醋酸纤维素溶于丙酮 3 溶剂化原则 适用于极性聚合物 即溶剂对聚合物有溶剂化作用 这里所谓溶剂化作用 即广义的酸碱相互作用 该原则一般要求聚合物和溶剂分别具有亲电子体 广义酸 电子接受体 和亲核体 广义碱 电子给予体 聚合物的亲电子性或亲核性越强 则要求溶剂的亲核性或亲电子性越强 否则不易溶解 聚合物的亲电子性或亲核性越弱 则要求溶剂的亲核性或亲电子性越弱 溶剂化原则 极性高分子与极性溶剂之间发生强烈的相互作用或形成氢键 聚合物能自发溶于溶剂 这就是所谓的溶剂化原则 133 例如 含酰胺基的尼龙6 含亲核基团 其溶剂为甲酸 间甲酚及浓硫酸 含亲电基团 聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团 聚氯乙烯的 19 4 氯仿的 19 0 环己酮的 20 2按照溶解度参数相近原则 聚氯乙烯在二者中均溶解 但实际上聚氯乙烯溶于环己酮不溶于氯仿 这是因为氯乙烯是亲电子体 环己酮是亲核体 二者之间生成类似氢键的作用 而聚氯乙烯和氯仿都是亲电子体 实例1 135 实例2 聚丙烯腈的 31 4 二甲基甲酰胺的 24 7 按照溶解度参数相近原则 二者不溶 但实际上聚丙烯腈在室温下就可以溶于二甲基甲酰胺 这是因为二者分子间生成强氢键的缘故 136 二高分子溶液的热力学性质 1高分子溶液与理想溶液的偏差 理想溶液 高分子溶液 为Huggins参数 即高分子 溶剂相互作用参数 表征高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度 为无因次量 对于一定的高分子 溶剂体系 有一定的值 高分子溶液的 Hm与理想溶液 Hm的差别 高分子溶液 理想溶液 138 高分子溶液的 Gm与理想溶液 Gm的差别 以体积分数代替了摩尔分数 这反映了分子量的影响 增加了含 1的项 这反映了 Hm 0的影响 理想溶液 高分子溶液 139 高分子溶液与理想溶液相比有很大偏离 偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多 高分子溶液 1表示式中的第一项即相当于理想溶液的化学势 而第二项相当于非理想部分 称为溶剂的