第八章__连续纤维增强聚合物基复合材料(杨静晖,蒋坤,梁思).doc

8连续纤维增强聚合物基复合材料20世纪40年代，玻璃纤维和合成树脂大量的商品化生产，纤维复合材料发展成为具有工程意义的材料。前期纤维增强热塑性复合材料多采用短切纤维(0204mm)增强，得到的制品强度较差，后来发展到中长纤维、长纤维增强复合材料。相对于相同纤维含量的短纤维增强复合材料，长纤维增强复合材料的机械强度、压缩强度、耐疲劳性能都得到大大的提高，同时相应的开展了大量的科研工作。在60年代末期，连续纤维增强树脂基高性能复合材料已用于军事飞机的承力结构，近年来开始逐渐进入各个工业领域。其增强体纤维有玻纤、碳纤维以及芳纶等，而树脂基主要是固化体系为120或者170的环氧，还有一定耐高温的聚酰亚胺树脂。随着近年来航空航天技术的发展，对结构材料要求比强度、比模量、韧性、耐热、抗环境能力和加工性能都要更好。而连续纤维保持了纤维的连续性和完整性不仅提高了材料的强度和模量，而且降低了密度，同时还具有耐疲劳、耐磨损、高阻尼、不吸潮、不放气和膨胀系数低等特点，得到了大家的广泛青睐。目前，连续纤维增强环氧等热固性复合材料已经在体育器材、航空、航天等工业中大量应用。复合材料主要由基体、增强体和两者之间的界面组成。影响复合材料性能的因素很多，主要取决于增强材料的性能、含量及分布状况，基体材料的性能、含量，以及它们之间的界面结合情况，作为产品还与成型工艺和结构设计有关。下面将通过对聚合物树脂基体、增强纤维以及加工制备方法对连续纤维增强聚合物材料做详细的介绍。8.1 聚合物树脂树脂基体是连续纤维增强聚合物基的一个主要组分材料，是复合材料中的连续相，起到将增强纤维黏结成整体，并赋予复合材料一定形状、传递外界作用力、保护增强体免受外界环境侵蚀的作用。对于聚合物基复合材料而言，聚合物基体一般仅指热固性聚合物与热塑性聚合物。热塑性聚合物在加热到一定温度时熔融流动，从而可以在压力和模具的作用下成型，并在冷却后固化，但这类聚合物耐高温性能、力学性能等都不及热固性聚合物，不能满足特定条件下复合材料的应用。而对连续纤维增强聚合物基复合材料而言，聚合物基体一般指热固性聚合物树脂。热固性聚合物是指某些低分子的合成树脂在加热、固化剂或紫外线作用下，发生交联反应并经过凝胶化阶段和固化阶段形成不熔、不溶的固体。这类聚合物耐温性较高，尺寸稳定性好，在初期阶段流动性好，容易渗透增强体，工艺过程比较容易控制。这些优异的性能使其成为了当代航宇结构主结构材料之一，同时也是化工、交通运输、建筑等行业积极开发应用的重要材料。热固性基体主要包括不饱和聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺等。室温低压成型是不饱和聚酯树脂的突出特点，是玻璃纤维增强聚合物的常用基体；环氧树脂广泛用作碳纤增强复合材料以及绝缘复合材料；聚酰亚胺树脂作为耐高温树脂被广泛运用在电子电工领域。下面将从聚合物树脂的合成、固化以及性能等方面对以上四种聚合物基体进行详细的介绍。8.1.1环氧树脂环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的线型有机高分子化合物。它可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成具有不溶不熔性质的三维网状聚合物。环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，良好的粘接性能和较高的机械强度，可作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料等应用于从日常生活用品到航空航天技术领域，尤其是因其优良的电绝缘性能和加工性能而用于树脂基复合材料。一环氧树脂的合成和固化1 环氧树脂的合成环氧树脂 (Epoxy Resins)是泛指含有2个或2个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物(某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区别地称为环氧树脂)。典型的双酚A型环氧树脂结构如下:图8.1 典型的双酚A型环氧树脂结构合成环氧树脂的方法主要有两种：1）多元酚、多元醇、多元酸、多元胺等化合物和含氧基的化合物如环氧氯丙烷经缩聚而得；2）链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而得。可用于制造环氧树脂的原料主要有以下四类：1、 能引入环氧基的化合物，如环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧丙醇。2、 能引入环氧基的化合物，如过氧化物、过氧化醋酸、过氧化氢。3、 含有2个或2个以上活泼氢的化合物或预聚物，如多元醇、多元酚、多元羧酸以及多元胺。4、 含2个或2个以上不饱和双键的化合物或预聚物，如丁二烯、丙烯醛、戊二烯及其预聚物。早在1948年Greenlee就提出用两种方法来合成高分子量环氧树脂，这类环氧树脂也就是典型的环氧氯丙烷/双酚A型树脂。反应步骤如下：首先将双酚A、环氧氯丙烷、碱性催化剂（通常为NaOH）在适当配比的条件下进行缩聚得到树枝状产物，并含有盐和水。利用液体双环氧树脂进一步与双酚A反应，除去盐和水后，可成为高分子量的树脂的成产方法。合成原理为在碱催化剂作用下，双酚A的酚羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物，即开环反应。氯化羟基与NaOH反应，脱HCl后再形成环氧基，即闭环反应，新生成的环氧基可以与双酚A的酚羟基继续反应。在环氧氯丙烷过量的情况下，不断的进行开环、闭环反应，最终得到两端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。在上述反应中还存在环氧基的水解、支化等其他一些副反应，通过控制反应条件可以减少副反应的发生。双酚A型环氧树脂的结构有以下几个特征：大分子端基为环氧基团，反应活性大；主链含有醚键及大量苯环、次甲基、异丙基；大分子链上含有羟基。这些基团的存在使得环氧树脂具有许多优异性能，如树脂工艺性能好，固化物强度高，耐腐蚀性和电性能优异等。但也存在一些缺点，如耐热性、韧性及耐候性还有些不足。此外，Dow化学公司在20世纪50年代后期开发环氧酚醛树脂（Novolac），利用Novolac酚醛树脂与氯丙烷和NaOH反应，合成该树脂。这种树脂可高度交联生成耐热聚合物。在20世纪50年代后期由Shell公司开发，利用苯酚和二甲醛反应生成多官能环氧基团。环氧值是表征环氧树脂性质的重要指标，即指100g树脂中所含的环氧基的克当量数。环氧当量是指含有1当量环氧基的环氧树脂的克数，单位为克/当量。环氧值的倒数乘以100即将环氧当量。根据树脂的环氧值或环氧当量的数据，可以大致估算其平均相对分子质量环氧树脂的另一项重要的性能指标是无机氯和有机氯的含量。2 环氧树脂的固化由于环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，本身是热塑性的线型结构，所以必须向树脂中加入固化剂，使其在一定温度条件下进行交联固化反应，生成体型网状结构。用做环氧树脂的固化剂种类虽然繁多，但大体上可分为反应型固化剂和催化型固化剂两种：1）反应性固化剂 它是一种可与环氧树脂分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构的反应性固化剂，一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移例如多元伯胺，多元羧酸，多元硫醇和多元酚等。2）催化型固化剂 它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，例如叔胺和三氟化硼络合物上述两类固化剂都是通过与树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基反应完成固化过程的由于环氧树脂的固化剂种类众多，采用不同的固化剂所得到的环氧树脂的性能各不相同，因此选用合适的固化剂，可得到合乎性能要求的不同产品一般说来，胺类固化剂是最常用的一类固化剂，特别是脂肪族多元伯胺可室温固化，应用极其广泛表8-1列出了常见的环氧树脂的固化剂种类。表8-1 环氧树脂固化剂类型优点缺点应用脂肪胺类固化剂低黏度，室温固化，色泽浅储存期短，放热迅速，存在临界混合比，中等毒性，高吸湿性黏合剂，小器件，电子封装，民用工程芳香胺类固化剂良好的高温行为，良好的耐化学性，储存期长，低吸湿性与环氧树脂不相容，高温固化周期长，有毒高性能复合材料和涂料，黏合剂，纤维缠绕，电子封装聚酰胺基胺低黏度，室温固化，混合比较好；良好的力学性能和贮存期高温性能差建筑黏合剂，密封剂，地板材料，混凝土黏结聚酰胺混合好，贮存期长，柔韧性好，室温固化，低毒性低温特性，黏度高，颜色素维护涂料，船用涂料，铸件，黏合剂酸酐类化合物良好的力学和电学性能，低收缩率和低黏度，长期贮存，色泽浅高温固化周期长铸件，脱铸，封装，纤维缠绕催化型耐高温，超长期储存高温固化周期长，性脆粉末涂料，电子封装，黏合剂双氰胺好的电学性能，耐高温，潜伏体系与环氧树脂不相容，高温固化周期长电子基材，粉末涂料，单组分黏合剂多羧酸聚酯好的耐候性，耐腐蚀性和力学性能，价格低廉耐化学性能较差粉末涂料异氰酸酯低温快速固化，良好的柔韧性和耐溶剂性对温度敏感，有毒粉末涂料，维护涂料酚醛树脂优异的耐化学性，电学性能和储存稳定性及与环氧树脂的相容性；耐高温耐紫外线差，高熔点，高温固化模塑料，粉末涂料多硫化物和聚硫醇固化时间短，柔性体系高温性能差，有臭味密封剂，黏合剂三聚氰胺-甲醛树脂颜色好，硬度高，稳定的单组分体系高温固化，与环氧树脂的相容性小炉膛涂料，制罐涂料，喷漆脲醛树脂稳定的单组分体系，色浅高温固化快速烘培漆，制罐和转鼓涂料，表面漆可熔性酚醛树脂稳定的单组分体系；良好的耐化学性需高温固化，脆性，耐候性差烧结搪瓷，转鼓和圆筒涂料二环氧树脂的种类及特性环氧树脂的种类很多，很难进行分类，一般可按以下三种方法分类。(1)按化学结构分类环氧树脂按化学结构可大致分为以下几类。a. 缩水甘油醚类：主要有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等，其中双酚环氧树脂是应用最广泛的环氧树脂, 也是工业上产量最大的一大类。其中主要是二酚基丙烷型环氧树脂。b. 缩水甘油酯类：这类环氧树脂主要由环氧氯丙烷与羧酸在催化剂及碱作用能够下而得到（所用羧酸为间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸等）， 如四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯。具有黏度较低、反应活性高，固化物机械性能良好，粘结强度大、电性能优良等特点。c. 缩水甘油胺类：这类环氧树脂由脂族或芳族伯胺或仲胺与环氧氯丙烷合成，如三聚氰胺环氧树脂和苯胺环氧树脂，结构中含有三个环氧基、主体为三氮杂环，因此耐热性、化学稳定性、耐气候性良好，同时因含氮量较高，具有自熄性与耐电弧性。d.脂环族环氧树脂：这类树脂的出现主要是为了提高环氧树脂的耐气候性、耐热、耐电弧性等，它与其他环氧树脂最大的差别在于其环氧基直接连在脂环上。此外还有线型脂肪族环氧树脂与二酚基丙烷型及脂肪族的不同，分子结构中不仅无苯核，也无脂环结构，仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连，如环氧化聚丁二烯，具有突出的冲击性能，蠕变小，但成型收缩率较大。e. 环氧化烷烃：环氧化聚丁二烯树脂是使低相对分子质量液体聚丁二烯树脂分子中的双键经环氧化而得，它的分子结构中既带有环氧基又具有双键，可用多种类型的改性剂进行改性环氧化聚丁二烯树脂固化体系在高温下有非常突出的机械强度保留率，它主要用于浇铸、玻璃纤维增强塑料、黏合剂、电器密封涂料及用作其它类型环氧树脂的改性剂。f. 新型环氧树脂:如酞亚胺环氧树脂以及含无机元素的其它环氧树脂等。常见的无机元素改性环氧树脂主要包括有机硅环氧树脂和有机钛改性双酚A型环氧树脂。硅元素的引入提高了树脂的耐热、耐水和电绝缘性能，而钛元素的引入可提高树脂的防潮性、电绝缘性和热老化性(2)按状态分类按室温下所呈现的状态来分环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。(3)按制造方法分类环氧树脂按制造方法可分为以下两种:a. 由环氧丙烷与相应的醇、酚、酸、胺缩合而成，如缩水甘油醚类、缩水甘油酯缩水甘油胺类环氧树脂等。b. 由过氧酸(通常用过乙酸)与烯类化合物的双键加成而得到，如脂环族环氧树脂氧化烯烃类树脂。三通用型环氧树脂的性能及应用1 环氧树脂的性能环氧树脂自问世以来，就收到人们的青睐而广泛应用于各行各业，这是由环氧树脂的优异性能决定的，环氧树脂的性能特点如下:(l)粘接性强在环氧树脂结构中具有脂肪族羟基、醚键和较为活泼的环氧基，因而环氧树脂具有较强的粘合力。醚键和羟基是高极性基团，它们使环氧树脂分子与相邻基体的表面产生了吸引力;环氧基又能与多种固体物质表面，特别是金属表面的游离键起反应，因而环氧树脂的粘接性特别强，有“万能胶”之称。(2)收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化反应过程中不产生低聚物。环氧树脂本身具有仲轻基，再加上环氧基固化是派生的部分残留羟基，它们的缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种，一般为1-2%左右，如果选用合适的填料可使收缩率降至0.2%左右。此外它的热膨胀也较小，冷热变化对其体积影响也较小，因而制品尺寸稳定性好。(3)稳定性好固化后的环氧树脂，由于其结构中含有稳定的苯环和醚键，分子结构紧密，化学稳好，能耐一般酸、碱及有机溶剂等的腐蚀。(4)优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸收率低，不再具有活性基团和游离的离子，因而具有优异的电性。(5)机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对的酚醛树脂和聚酷树脂。(6)工艺性能良好环氧树脂可在常温常压条件下成型，能够在常温固化，树脂的粘度、适用期和固化时间都可根据需要进行调节，而又不影响树脂固化后的性能。在配方上，可根据产品的不同性能要求，采用不同固化剂，也可用多种树脂进行改性。2环氧树脂的应用环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，良好的粘接性能和较高的机械强度，广泛应用于化工、轻工、机械、电子、水利、交通、汽车、家电和宇航等各个领域。环氧树脂工程塑料主要用于要求强度高、冲击韧性好、具有一定耐热性等综合性能的工程塑料零部件。如火箭尾翼片、穿甲弹弹托、声纳船板等。还用作功能性塑料，如电子元件的塑封材料、水润滑塑料轴承等。环氧树脂层压塑料主要用作电机、的绝缘结构件。其中环氧覆铜板的用量极大。环氧树脂玻璃钢主要用作耐腐蚀容器，如贮罐、槽车、电解槽、酸洗塔等，也用作雷达罩。高性能环氧复合材料主要用作飞机、卫星、航天器等的结构件，固体火箭发动机壳体，以及高级体育用品如球拍、球捧、钓鱼杆、赛艇等。表8-2列出了环氧树脂的各种用途。环氧树脂作为纤维复合材料的基体虽已广泛地应用于飞机、导弹、卫星上，但目前环氧树脂存在的缺点大大限制其应用范围, 如环氧树脂较脆、损伤容限较小, 耐冲击损伤能力有限，耐温性不高, 耐湿性较差, 特别在湿热环境下力学性能明显下降。表8-2. 环氧树脂的应用应用形式应用领域使用内容涂料汽车车身底漆，部件涂装容器食品罐内外涂装，圆筒罐内衬里工厂设备车内防腐涂装，储罐内涂装，钢管内外防腐涂装，石油槽内涂装土木建筑桥梁防腐涂装，铁架涂装，钢筋防腐涂装，水泥槽内衬，地基涂装船舶货舱内涂料，海上容器，钢筋部位防腐涂料其他家用电器涂装，钢制家具涂装，电线被覆瓷器涂装胶黏剂飞机机体连接，蜂窝夹层板（制造前翼、后尾、机身及门）的芯材与面板连接，喷气机燃料罐FRP板的黏结，直升机的螺旋桨修补汽车FRP车身及金属框架，密封橡胶填充物，挡车橡胶条车身，室灯透镜/框架，室灯透镜塑料部件的黏结组装（汽化室浮标，槽阀，浮标盖等）光学机械树脂黏合取景器的棱镜/五金类，反射镜和光框组装多层滤色镜的组装，金属部件组装电子、电器印刷线路板、绝缘体片、扬声器等的固定，电视安全玻璃的固定，传递模塑部分、铁芯线圈的黏结，对于电流表和电压表的检流器线圈与磁链的组装铁道车辆夹层板制造，不能熔接的金属间黏合，玻璃的固定，金属内衬装饰板/增强材料黏结，钢壁/铝壁黏结，金属备件/车底（船底）黏结土木建筑护岸/护堤等的金属件固定，新旧水泥黏结，道路边室、混凝土管、隧道内照明设备、计时器、插入物等黏结，瓷砖黏结，玻璃黏结FRP飞机主翼、尾门、地板蜂窝夹层板的面材，直升机旋转翼片，飞机架材，发动机盖电子、电器印刷电路板，重电机用嵌衬、滑环、整流子夹具棒，高压开关或避雷针部件体育用品球拍，钓鱼杆，竹刀成型材料电器电子设备元件封装，跨接插座，切换接点盘接线柱，变压器汇流排的绝缘包装工具板金成型工具，塑料成型工具，铸造用工具，模型原型以及辅助工具8.1.2 双马来酰亚胺双马来酰亚胺树脂是指用双马来酰亚胺来制备的树脂总称，同时也是加聚型的聚酰亚胺树脂，简称BMI。这种树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。双马来酰亚胺的一般结构如下：图 8-2. 双马来酰压胺的分子结构一 双马来酰亚胺树脂的合成双马来酰亚胺的合成一般按两步进行。早在1948年，Searle等利用顺酐和二元胺反应，生成二酰胺酸，然后在乙酸酐、乙酸钠或叔胺存在下成成双马来酰亚胺。其主要反应表示如下：图 8-3. 双马来酰合成反应示意图目前，BMI合成方法，根据催化剂与反应介质的不同可以分为三种。1） 以二甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90左右进行脱水反应。其特点是中间产物双马来酰亚胺（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行；但溶剂毒性大，价格高。2） 以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为脱水剂，在回流条件下进行。其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少，溶剂价格便宜，毒性低。3） 不加催化剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，它的特点是成本低、三废排放少。二双马来酰亚胺的改性及其性能早期的双马来酰亚胺的均聚物和共聚物主要与玻璃纤维制成复合材料模压板用于印刷电路板，使用湿度不高。同时由于BMI具有很高的交联度，故脆性大，其断裂伸长只有1-2%；此外，浸渍溶液所用极性溶剂沸点高并且毒性大（如二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯酮等）。为此，从70年代以来人们对双马来酰亚胺产品进行了大量的改性研究，开发了许多商品化牌号的BMI型树脂用于高性能复合材料。改性后的聚双马来酰亚胺类数脂比过去的适用型BMI树脂明显改善了韧性和耐湿性，而且可在较高的温度232 下使用。主要的改性方法有如下几种：1、丙烯基化合物共聚改性；丙烯基化合物与BMI单体共聚后的预聚物易溶于丙酮等低沸点溶剂、且黏度适中、稳定性好，固化物具有较好的耐热性和韧性，并具有较好的机械性能和介电性能。2、用芳香二胺化合物括链改性：BMI单体可以和二元胺发生共聚反应，首先进行Miachael加成反应，生成线型聚合物，然后BMI中的双键打开进行自由基型固化反应，并形成网络结构，而且Miachael加成反应后形成的线型聚合物中的仲胺基还可以与聚合物上其余的双键进行进一步的加成反应。在BMI芳香二胺配合的基础上，还可进一步发展改性BMI树脂。其中，BMI芳香二胺环氧树脂体系以具有良好的工艺性和较好的韧性而引入注目。3、用环氧树脂改性：BMI 经环氧树脂改性后，其工艺性能和对增强材料的黏结性能有较大的提高，同时也增加了BMI树脂的韧性。但是环氧树脂的加入往往会降低BMI树脂的耐热性。环氧树脂与BMI的反应在一般条件下不易进行，因此，环氧树脂、BMI通过与二元胺的加成反应进行共聚。用这种方法得到的预聚物易溶于丙酮，而且预聚物具有良好的黏性和成型加工型。4、热塑性树脂增韧改性BMI：用热塑性树脂改性BMI树脂，一般不能直接采用BMI单体与之共混。而是应用诸如链烯基化合物BMI的预聚体与之共混。共混的方法有溶剂法和热溶法。这些热塑性树脂改性MBI树脂的效果取决于前者的主链结构、端基结构、分子量和含量等等。上述结构因素通过下述宏观性能影响增韧效果并归纳出如下的结果：热塑性树脂与BMI树脂应有适当的溶解性；热塑性树脂应有足够高的783热塑性树脂的粘度(分子量)和用量应适中；含有活性端基的热塑性树脂增韧效果更好。选择好的热塑性树脂可以制得高韧性而模量和耐热性下降幅度较少的BMI树脂基体。最近的研究表明，用高分子量的热塑性树脂改性BMI虽然可获得高韧性，但由于树脂体系的粘度较大而使流动性变差，这样不能充分发挥复合效果。由于热塑性树脂的分子量对粘度的影响大于对韧性的影响，因此推荐采用分子量较低的含有活性端基的热塑性齐聚物作为增韧剂能获得更佳的效果。5、氰酸酯树脂改性环氧树脂：氰酸酯树脂具有环氧树脂的工艺性能和BMI树脂的耐热性能，并具有优良的介电性能和耐水性能。用氰酸酪树脂改性的BMI树脂具有较高的韧性、耐热性能、耐水性能、介电性能和力学性能，并具有较好的耐磨性和尺寸稳定性。因此，这是一种较好的改性BMI树脂的途径。6、其他：在提高BMI树脂的韧性和工艺性的改性研究中，还发展了许多其他的改性方法。值得注意的是合成自身具有韧性的BMI树脂，其基本思路是：在二个酰亚胺环中间的芳香链中引入柔性链节并将其链长加长以及不规则化，这种BMI单体在自聚或与BMI共聚之后，由于交联密度减少而且网链具有柔顺性而使树脂呈现较高的韧性。具有上述结构特征的单体为数不少，这里不一一列举。但是这种单体性价比往往缺乏市场竞争性，大多未在实际中应用。8.1.3 不饱和聚酯图 8-4. 不饱和聚酯的分子结构不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酪在乙烯基类交联单体中的溶液。通常，不饱和聚酯是由不饱和二元胺酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成，在缩聚反应结束后加入乙烯基类单体(通常为苯乙烯)配成熟稠的液体树脂。以邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇为主要原料合成的不饱和聚酯树脂的分子结构如下式所示：不饱和聚酯树脂在过氧化物引发剂、有机酸钴促进剂的存在下可以室温固化。因此，不饱和聚酯树脂可在室温下成型制备纤维增强塑料，成型工艺简单，特别适合于制造大型复合材料制品。它可以用以制备雷达罩、救生艇、交通艇、飞机部件、汽车外壳和构件、化工防腐容器和管道、运输包装箱、活动房屋等。此外，不饱和聚酯树脂还可以用做电气部件的包覆以及黏合剂等。因此，对于复合材料工业，不饱和聚酯树脂是一类非常重要的合成树脂。一 不饱和聚酯的合成与固化1不饱和聚酯的合成不饱和聚酯是由不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应合成的相对分子量不大的聚合物，它的合成过程完全遵循线型缩聚反应的过程。该反应的特点是：反应是逐步进行的，每一步都是可逆平衡反应，在反应过程中伴有小分子物质放出。由于单体分子都具有两个可反应的官能团，因此最终可得到线型结构的缩聚产物。通用型不饱和聚酯树脂是由顺丁烯二酸酐（简称顺酐）、邻苯二甲酸酐（简称苯酐）和1，2-丙二醇合成得到的。以酸酐为原料与二元醇进行缩聚反应的特点在于首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸；生成的羟基酸进一步进行缩聚反应，例如羟基酸分子间缩聚或羟基酸与二元醇进行缩聚反应等等。由羟基酸出发进行的聚酯化反应的历程完全与二元酸与二元醇的线型缩聚反应的里程相同。不饱和聚酯树脂品种甚多，其主要差异在于所选用的原料不同，或不饱和酸与饱和酸的比例不同，或投料方式不同，由此合成具有不同性能的不饱和聚酯树脂。以通用型不饱和聚酯树脂为例，叙述其合成生产工艺过程：首先按配比称料后，向反应釜中通入二氧化碳或者氮气，排除反应系统中的空气，然后加入二元醇，再加入二元酸。加热至二元酸熔化后启动搅拌装置，逐渐升温至190-210，分馏拄出口温度控制在104以下，以防止二元醇挥发损失。在反应过程中，逐渐排除由缩聚反应放出的水分。反应终点由不饱和聚酯的酸值来控制。当酸值达到（38+2）mg KOH/g 时，即为反应终点。待酸值合格后，将料温降到180，加入计量的石蜡与阻聚剂，再搅拌30min，进一步降温至155。在稀释釜内预先投入计量的苯乙烯和助剂，搅拌均匀。然后将反应釜中的不饱和聚酯缓慢加入稀释釜中，控制聚酯流速，使混合温度不超过90，稀释完毕，将树脂冷却至40-50，过滤包装。上述通用型不饱和聚酯树脂在生产过程中是将原料酸和醇在反应初期一次加料进行合成的，工业上称为一步法。若原料酸和醇分两批加入，首先将二元醇与苯酐加入反应釜反应泵酸值为90-100时，再加入顺酐反应至终点，工业上称为两步法。2不饱和聚酯的固化不饱和聚酯树脂可通过引发剂、光、高能辐射等引发分子链中的双键与可聚合的乙烯类单体进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三维网状结构的分子。相对分子量不大的线型聚酯通过与乙烯类单体共聚而交联成坚硬的三维网状结构的体型分子，此时共聚物的相对分子质量理论上趋于无穷大，可以作为具有力学性能的高分子材料使用。因此不饱和聚酯的固化是自由基型的共聚反应，具有链引发、链增长及链终止三个自由基型聚合反应的特点。同时在网络结构中交联密度大，树脂呈现刚度与脆性。调节线型不饱和聚酯中双键间的距离和反式与顺式双键的比例，调节具有不同竞聚率的单体组分，可以获得具有各种交联密度和交联点间不同重复单元的网络结构，使固化树脂具有多种不同性能。由于苯乙烯价格便宜，与聚酯相容性好，固化时与聚酯中不饱和双键能很好共聚，以及固化树脂的物理性能较好等优点，使它成为最常用的单体苯乙烯与树脂的比例为1：2。乙烯基甲苯有较短的固化时间与较高的固化放热峰温度、吸水性小、耐电弧性好，固化时体积吸收率比苯乙烯树脂低4左右，特别适用于制造耐开裂产品二乙烯基苯非常活泼，固化物硬度高、耐热性高，可与苯乙烯混用。当甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯并用时，可使聚酯固化后有优异的坚牢性和浅的色泽邻苯二甲酸二丙烯酯(DA. P)常用以制备聚酯预混料，流动性好，收缩率低，制品尺寸易控制。总之交联单体的结构可使固化后的不饱和聚酯具有不同的性能，应根据产品的性能要求加以选用，选用时尚需考虑与不饱和聚酯的共聚倾向及成型加工性交联固化时使用的引发剂为过氧化物，加入促进剂可以使不饱和聚酯室温固化。而常用的氧化-还原引发体系有过氧化苯甲酰-二甲基苯胺和过氧化环己酮-环烷酸钴。前者固化速度较快，后者固化速度缓慢，多用于制备大型制件。不饱和聚酯固化过程中的引发剂选用是非常重要的，可用其他过氧化物引发剂或混合催化体系产生协同作用来改进固化性能，选择的标准往往根据以下两个方面的条件来选用：1、引发剂的活性，2、成型工艺上提出的要求。二特殊的不饱和聚酯及其特性图8-5. 乙烯基酯树脂的分子结构1 乙烯基酯树脂. 乙烯基酯树脂则是将不饱和键引入到聚合物的端基或侧基，合成的方法主要是通过不饱和酸与低相对分子质量聚合物分子链由活化点进行反应，引入不饱和双键，常用的骨架聚合物如环氧树脂（通常也可用二酚基丙烷型环氧树脂），常用的不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸等。由于这类树脂双键非常活泼，可在有机过氧化物引发下，通过相邻大分子链间进行交联固化，也可与交联单体苯乙烯共聚固化。用环氧树脂作为骨架聚合物制得的乙烯基酯树脂，综合了环氧树脂与不饱和聚酯树脂两者的优点。树脂固化后的性能类似于环氧树脂，而优于不饱和聚酯树脂。它的工艺性能与固化性能类似于不饱和聚酯树脂，改进了环氧树脂室温成型时的操作性。乙烯基酯树脂另一个突出的优点是耐腐蚀性能优良，耐酸性超过胺固化环氧树脂，耐碱性超过酸固化环氧树脂及普通不饱和聚酯树脂，并具有良好的韧性及对玻璃纤维的浸润性。乙烯基树脂的主要性能如表8-3所示。表8-3. 乙烯基树脂的主要性能性能双酚A环氧型SMC乙烯基酯树脂环氧酚醛型溴化双酚A型橡胶改性型液体树脂性能:黏度(25)/PaS0.452.250.200.301.0密度/(gcm-3)1.041.021.071.221.07凝胶时间(82)/min12301310/苯乙烯含量/%4544364045树脂浇注体性能拉伸强度/MPa84.642.377.574.770.4断裂延伸率/%563510弯曲强度/MPa12677.5141126120弯曲模量/GPa3.22.43.93.73.1热变形温度/（）10210414411077巴氏硬度35/4040302 丙烯酯树脂丙烯基酯树脂是由多烯丙基酯化合物经自由基聚合反应而得到，由于分子中含有不饱和双键和酯键，通常将其归为不饱和聚酯树脂一类，但是从其化学结构、合成方法和固化性能看，两者有明显的不同。不饱和聚酯树脂是以二元酸和二元醇为原料经缩聚反应得到的聚合物，酯键在聚合物的主链结构中，既可以常温固化也可以加热固化；烯丙基酯树脂是以烯丙基酯类化合物为原料经自由基聚合反应得到的聚合物，酯键在聚合物的侧链上，由于烯丙基的活性较低，不能在常温下固化，一般要在较高的温度下才能固化完全。烯丙基酯单体能均聚也能共聚成预聚体，然后再将预聚体进一步固化成体型结构的树脂。因此，烯丙基酪树脂具有许多形式以适应不同的应用需要。烯丙基酯树脂具有多种优良的性能，例如，优良的耐大气老化性能、耐热性能、介电性能、耐化学腐蚀性能、尺寸稳定性能等，并且这类树脂还具有方便的成型加工性能，所以具有非常广泛的应用领域。如电子工业、汽车工业、航空和宇航工业、造船工业等。烯丙基酯类树脂中，二元胺酸的二烯丙基酯树脂在工业生产中得到最广泛的应用，例如，邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)树脂、间苯二甲酸二烯丙基酯(DAIP)树脂、顺丁烯二酸二烯丙基酯树脂等。这些树脂在20世纪60年代就已得到广泛的应用和研究。三 不饱和聚酯的性能与应用通用型不饱和聚酯已固化的但未增强的机械强度仅次于环氧树脂，用玻璃或其他材料增强后的机城性能决定于树脂与增强材料的粘结程度，它又依赖于增强材料的表面处理等。 不饱和聚酯具有优良的电性能，例如低的介质损耗角正切，以及良好的介电性能和抗电弧性，用玻璃或其他纤维增强后会降低其他某些性能不饱和聚酯树脂在室温或较高温度65下对于稀浓度或中等浓度的酸，无机盐和某些碱具有良好的耐腐蚀性。它还能耐许多有机盐和其他化学试剂的腐蚀不饱和聚酯树脂作为浇铸的电器零件，一般可在150下连续工作，在175间歇工作可达10min，在205经过一段时间后，树脂才解聚并被破坏但它在受热情况下热机械性能较差。但随着使用范围的扩大，还要求不饱和聚酯树脂具有特殊性能，如耐腐蚀性、耐温性及低收缩率。因此通过改变单体或对其进行改性制备了大量具有特殊性能的不饱和聚酯。由间苯二甲酸合成的间苯二甲酸型不饱和聚酯，对氧化性酸具有优异的耐蚀性。二酚基丙烷型聚酯树脂系用二酚基丙烷与环氧丙烷的加成物代替部分二元醇，再通过与二元酸的缩聚反应而合成。由于在不饱和聚酯的分子链中引入了二酚基丙烷的链节，对酯基起屏蔽保护作用，使这类树脂固化后具有优良的耐化学腐蚀性、耐酸性、耐碱与耐水解性以及耐热性。表8-4列出了不饱和树脂的品种及其组分，及其对性能的影响。表 8-4. 不饱和树脂的组分及其性能原料类型原料组分性能饱和二元酸苯二甲酸酐机械强度好，热变形温度中等，价格较低间苯二甲酸耐水、耐化学性好、热变形温度中等， 价格较低对苯二甲酸耐化学性强，热变形温度高己二酸韧性、曲挠性好，价格高癸二酸壬二酸曲挠性比己二酸更好,价格更高四氟邻苯二甲酸酐阻燃,强度低,价格高不饱和二元酸顺丁烯二酸酐热变形温度中等，反应性好，价格低反丁烯二酸热变形温度较高，比顺丁烯二酸酐反应性更强二元醇乙二醇热变形温度高，机械强度好，价格低一缩二乙二醇柔软性及韧性好，耐水性低丙二醇耐水性好，柔软性好，和苯乙烯的相容性好新戊二醇颜色好，湿强度保留率高，耐腐蚀性好一缩丙二醇对低轮廓添加剂相容性好，柔软性好交联单体苯乙烯反应性强，机械性能好，和多种树脂相容性好，热变形温度高，价格低邻苯二甲酸二烯丙酯热变形温度高，挥发低，光稳定，反应性弱乙烯基甲苯柔软性、韧性比苯乙烯好、挥发性低、反应性强8.1.4聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)树脂通常可分为热固性和热塑性二类，后者将在热塑性树脂基体中论述。热固性（PI）可分为三种，即BMI树脂、PMR型PI树脂和乙炔基封端的PI树脂。BMI树脂将在下一节做详细的介绍。作为复合材料基体使用的主要是则PMR型树脂，结构式如下：图 8-6. 聚酰亚胺的分子结构这种树脂是目前已广泛应用的树脂基体中耐热性最高的一种，其工作温度可达316以上。此外，PI树脂还具有优良的力学性能、电绝缘性、耐磨性、耐辐射性等，在航空航天、电子电工和其他机械行业中均有重要的应用。但是，PI树脂的工艺性差、成形条件苛刻、价格高，为了获得合格的制品，需要在深入了解其固化反应的基础上严格控制成型条件。一聚酰亚胺的合成与固化聚酰亚胺具有多种结构形式，在合成上具有多途径，可以根据实际情况进行选择。聚酰亚胺主要二元酐和二元胺合成，原料来源广，品种多，不同原料组合可以获得不同性能的聚酰亚胺。聚酰亚胺以由二酐和二胺在DMF、DMAC、NMP等极性溶液中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，加热，300左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水，最终得到聚酰亚胺溶液或粉末；二酐和二胺还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺；此外，还可以由四元酸的二元酌和二胺反应得到聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰胺，然后再热转化为聚酰亚胺。只要二酐(或四酐)和二胺的纯度合格，不论采取何种缩聚方法，都很容易获得足够高的相对分子质量，加入单元酐或单元胺还能很容易地对相对分子质量进行调控。这些方法都大大地方便了聚酰亚胺的合成和加工。早在(1972年)由NASA路易斯研究中心开发的也是最常应用的PMR型PI称为PMB15。它是由3，3，4，4二苯甲酮四酸二甲酯(BTDE)、4，4二氨基二苯甲烷(MDA)和Nadic酸单甲酯(NE)的混合物组成的溶液(甲醇为溶剂)，其反应如下所示：图 8-7. PMR型聚酰亚胺的合成合成时，首先分别将BTDE、MDA、NE三种单体加入到甲醉或乙醇中加热回流几个小时，然后混合即可获得PMR15聚酰亚胺树脂溶液。在整个过程中，反应体系应尽量避免水分的进入，以保证体系的等摩尔比。PMR聚酰亚胺的反应机理极其复杂，可能有几个固化反应过程。PMR型聚酰亚胺的化学反应是十分复杂的，尤其是一系列反应可以在同一温度区间同时进行，例如在100150脱醉成酐时，酰胺化和酰亚胺化可以同时进行；在150以上除了上述的反应外还发生逆DielsAlder反应；在200左右至少酰胺化反应应当完成，这时各种交联反应逐渐显著，直到300左右才完成酰亚胺化和各种交联反应。由于在不同温度下成分的变化，PMR15聚酰亚胺在不同条件下固化其性能也会发生变化。一般认为，PMR聚酰亚胺固化反应的控制步骤是降冰片烯端基的一级可逆DielsAlder反应。因此，为了获得优异的性能，必须小心地控制其固化工艺参数。二聚酰亚胺的性能及用途在聚酰亚胺分子中，不仅含有由氮原子组成的五元杂环，而且还含有刚性很强芳环以及其它极性基团，如胺基、醚基等，所以它是一种半梯形的环链结构聚合物。这种聚合物大分子刚性强，分子间作用力大，具有较高的玻璃化转变温度和熔点，大分子主链不易断裂或分解，显示出许多优异的性能，除耐热性、抗氧化性、耐辐射性、介电性能优良之外，它还具有优异的机械性、耐磨性及阻燃性能等。聚酰亚胺其开始热分解温度一般都在500左右，是聚合物中热稳定性最高的品种之一；耐极低温，在269的液氨中仍不会脆裂；具有很好的力学性能，作为塑料抗拉强度都在100MPa以上，最高可达400MPa，弹性模量通常为34GPa，作为纤维可达到200GPa以上；聚酰亚胺耐大多数溶剂，但受强碱及浓无机酸的侵蚀且不宜长期浸泡在水中，因为它一般不大耐水解，利用这一特点可以通过碱性水解回收原料二酐和二胺；聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，通过改性，可降低到2.5左右，聚配亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad剂量伦琴射线辐照后，拉伸强度仍可保持86，这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。这些优异的性能使其在技术和商业上的发展和应用是持续上升的，它可以应用于涂料、薄膜、纤维、工程塑料、胶粘剂、分离膜、光刻胶、绝缘材料、电光材料等多个领域，特别是在先进复合材料领域，由于聚酰亚胺的热分解温度一般都在500以上，是耐温最佳的有机结构材料之一，可以应用于航天、航空器及火箭零部件。例如在国外高报重比先进航空发动机上，聚酰亚胺基复合材料的用量已经达到总重的60%以上，对减轻发动机结构重量起到了重要的作用。PI的各种制品均可用做特殊条件下工作的精密零件如耐高温、高真空的自润滑轴承、压缩机活塞、密封圈、制备与液氮相接触的零件、高温下使用的电气设备以及需耐辐射的制品等。PI的玻璃布可在2000C长期使用，耐热寿命在205时达10万小时，。PI的泡沫塑料主要用作保温防水材料，作为飞机上防辐射、耐磨的遮蔽材料、高温能量吸收材料及电器绝缘材料。PI还可制成印刷线路基板和重电设备的绝缘材料。如此众多的应用领域使聚酰亚肤成为很有发展前边的高分子材料，其潜力仍在不断发掘中。经过近50年的发展，聚酰亚胺已经成为高分子材料领域中一个相当活跃的研究方向，但与其它聚合物相比，它的合成和制造成本还是较高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向应是在单体合成和聚合方法上寻找降低成本的途径，并进一步提高聚酰亚胺的性能。随着合成技术和加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低，具有优异综合性能的聚酰亚胺必将在未来的材料领域得到更大的发展和更广泛的应用。8.2增强纤维8.2.1玻璃纤维玻璃纤维英文名为：glass fiber（GF）或fiberglass ，它是一种性能优异的无机非金属材料，绝缘性、耐热性、抗腐蚀性好，机械强度高。玻璃纤维成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制成的极细的纤维。最后形成各类产品，玻璃纤维单丝的直径从几个微米到二十几米个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5，每束纤维原丝都有数百根甚至上千根单丝组成，通常作为复合材料中的增强材料，电绝缘材料，绝热保温材料，电路基板和玻璃钢的原料等，广泛应用于国民经济各个领域。 一玻璃纤维的特性： 玻璃一般人之观念为质硬易碎物体，并不适于作为结构用材，但如将其抽成丝后，则其强度大为增加且具有柔软性，故配合树脂赋予形状以后终于可以成为优良的结构用材。玻璃纤维随其直径变小强度增高。作为补强材料玻璃纤维具有以下特点，这些特点使玻璃纤维的使用远较其他种类纤维来得广泛，发展速度亦遥遥领先。其特性列举如下： (1)拉伸强度高，伸长小(3%)。 (2)弹性系数高，刚性佳。 (3)弹性限度内伸长量大且拉伸强度高，故吸收冲击能量大。 (4)为无机纤维，具不燃性，耐化学性佳。 (5)吸水性小。 (6)尺度安定性，耐热性均佳。 (7)加工性佳，可做成股、束、毡、织布等不同形态之产品。 (8)透明可透过光线. (9)与树脂接着性良好，表面处理剂开发完成。 (10)价格便宜。二玻璃纤维的分类：玻璃纤维按形态和长度，可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉；按玻璃成分，可分为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量和抗碱玻璃纤维等。 生产玻璃纤维的主要原料是：石英砂、氧化铝和叶蜡石、石灰石、白云石、硼酸、纯碱、芒硝、萤石等。生产方法大致分两类：一类是将熔融玻璃直接制成纤维；一类是将熔融玻璃先制成直径20mm的玻璃球或棒，再以多种方式加热重熔后制成直径为 380m的甚细纤维。通过铂合金板以机械拉丝方法拉制的无限长的纤维，称为连续玻璃纤维，通称长纤维。通过辊筒或气流制成的非连续纤维,称为定长玻璃纤维,通称短纤维。借离心力或高速气流制成的细、短、絮状纤维，称为玻璃棉。玻璃纤维经加工，可制成多种形态的制品，如纱、无捻粗纱、短切原丝、布、带、毡、板、管等。玻璃纤维的主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，根据玻璃中碱含量的多少，可分为无碱玻璃纤维（氧化钠02，属铝硼硅酸盐玻璃）、中碱玻璃纤维（氧化钠812,属含硼或不含硼的钠钙硅酸盐玻璃）和高碱玻璃纤维（氧化钠13以上，属钠钙硅酸盐玻璃）。 玻璃纤维比有机纤维耐温高，不燃，抗腐，隔热、隔音性好(特别是玻璃棉)，抗拉强度高，电绝缘性好（如无碱玻璃纤维）。但性脆，耐磨性较差。玻璃纤维主要用作电绝缘材料，工业过滤材料，防腐、 防潮、 隔热、隔音、减震材料。还可作为增强材料，用来制造增强塑料（见彩图）或增强橡胶、增强石膏和增强水泥等制品。用有机材料包覆玻璃纤维可提高其柔韧性，用以制成包装布、窗纱、贴墙布、覆盖布、防护服和绝电、隔音材料。玻璃纤维按组成、性质和用途，分为不同的级别。按标准级规定，E级玻璃纤维使用最普遍，广泛用于电绝缘材料；S级为特殊纤维，虽然产量小，但很重要，因具有超强度，主要用于军事防御，如防弹箱等；C级比E级更具耐化学性，用于电池隔离板、化学滤毒器；A级为碱性玻璃纤维,用于生产增强材料。 生产玻璃纤维用的玻璃不同于其它玻璃制品的玻璃。目前国际上已经商品化的纤维用的玻璃成分如下：1、E-玻璃 亦称无碱玻璃，是一种硼硅酸盐玻璃。目前是应用最广泛的一种玻璃纤维用玻璃成分，具有良好的电气绝缘性及机械性能，广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维，它的缺点是易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。2、C-玻璃 亦称中碱玻璃，其特点是耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃，但电气性能差，机械强度低于无碱玻璃纤维10%20%，通常国外的中碱玻璃纤维含一定数量的三氧化二硼，而我国的中碱玻璃纤维则完全不含硼。在国外，中碱玻璃纤维只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品，如用于生产玻璃纤维表面毡等，也用于增强沥青屋面材料，但在我国中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半（60%），广泛用于玻璃钢的增强以及过滤织物，包扎织物等的生产，因为其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力。3、高强玻璃纤维 其特点是高强度、高模量，它的单