酸碱滴定法.doc

模块三 酸碱滴定法测物质含量学习指南： 模块二我们学习掌握了确定样品中“有什么”的分析检验工作任务，本模块将学习另一项重要的分析检验任务，即确定“有多少”，它是生产制造领域判断产品品质的重要手段。本模块学习用酸碱滴定法测定酸碱的含量，该方法以酸碱中和反应为基础，采用强酸（测碱含量时）或强碱（测酸含量时）作为滴定剂，通常使用的强酸有盐酸、硫酸，强碱有氢氧化钠、氢氧化钾。要求学习者学会“样品交接与保存，依据样品性质确定检验方法、进行检验准备、按照所确定的检验方法完成样品含量测定、处理分析结果、出具检测报告”这样一个完整的样品含量检测工作。知识目标：阐明样品交接基本程序及有关规定；说出缓冲溶液的意义及选择原则；提供酸、碱标准滴定溶液的配制和标定方法；推断酸碱指示剂的作用原理归纳酸碱指示剂的使用方法；解释酸碱滴定法的方法原理；阐明一元弱酸（碱）、多元酸（碱）和混合酸（碱）的可行性判断方法及滴定条件；列举酸碱滴定法在生产实际中应用。能力目标：能按照规定程序完成样品的交接、保存及留样工作；能准确解读碱含量、酸含量的检测标准及检测方法，确定具体的、可行性的操作方法；能规范使用滴定分析仪器，独立进行分析检测工作；能规范、及时记录实验数据，对检测结果进行计算和处理；能对检验结果进行分析及评价，对结果的误差进行分析，提出提高结果准确度的方法。素质目标：接受严谨的工作态度，严密的思维方法；初步形成一丝不苟的学习态度、认真仔细的工作态度，实事求是的科学精神；树立规范操作意识；关注责任、节约、安全与环保。任务5 酸碱滴定法测定样品的碱含量【能力（行动）目标】能按照工作要求完成样品的交接工作；能准确解读样品检测方法标准及操作规范；能根据送检要求制定合理的检验方案，做好检验准备工作，准确、规范地完成样品碱含量的测定；能按方法规定多次平行测定，及时、规范记录实验原始数据；能准确计算分析结果，正确进行数据的修约及计算；能规范、完整的出具检测报告。【任务分析】滴定分析是化学反应为基础的分析方法。若被滴定物质A与滴定剂B间的化学反应式为：aA+bB=cC+dD，它表示A与B是按物质的量a：b的关系反应的，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。进行滴定分析时，将被滴定物（被测溶液）置于锥形瓶中，将已知准确浓度的滴定剂（试剂溶液）通过滴定管逐滴加到锥形瓶中，使试剂与待测组分发生化学反应，当加入的滴定剂的量与被测物的量之间正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称化学反应到达了理论终点，也叫化学计量点，此时可根据消耗标准溶液的体积和浓度计算待测组分的含量。用酸碱滴定法测定酸碱的含量，一般要求样品中酸碱含量其质量分数 1%，其试样用量100mg，试液体积10ml。利用酸碱指示剂在酸碱反应至化学计量点附近时产生颜色变化来指示反应终点的到达，选择指示剂的依据是指示剂的变色范围部分或全部都在由酸碱滴定曲线显示的滴定pH突跃范围之内。测定碱含量时常用的标准溶液主要有HCl和H2SO4，其中最常用的是HCl溶液；若需要加热或在较高温度下使用，则用H2SO4溶液较适宜。酸碱标准滴定溶液通常配成0.1mol/L，但有时也用到浓度高达1.0mol/L和低至0.01mol/L的。但标准滴定溶液浓度太高会因消耗太多试剂而造成不必要的浪费，浓度太低又会导致滴定突跃太小，不利于终点的判断，从而得不到准确的滴定结果。应根据实际需要配制合适浓度的标准溶液。常用的指示剂有酚酞、甲基橙、溴酚兰等。通常使用滴定管、移液管、容量瓶这些量度玻璃仪器和相应的辅助玻璃仪器及设备，如称量瓶、锥形瓶、烧杯、玻棒、洗瓶等。【工作过程】1、按照交接样品的有关规定收样，与送样人进行咨询和沟通，明确送检目的和要求。送样人填写如表3-1所示的样品检测委托书，签字确认。样品接收员对样品进行验收、标号、登记、入库保管，并做好留样工作。表3-1 样品检测委托书 样品编号：样品名称样品数量样品情况包装：原装 散装； 标签：完好不清 渗漏：有 无 其它：抽样基数生产厂家登记证号商 标规 格生产日期 或批号受检单位抽/送样日期抽样地点抽/送样人检验类别委托仲裁其他时间要求普通加急报告领取代邮自取送检原因（请详述样品来源，是否已封样，代表数量，使用情况，损失程度等）：要求检验项目：1） 2） 3） 4） 5） 6） 7） 8） 9） 10） 11） 依据标准或推荐分析方法：是否要求收回剩余样品：是 否是否同意采用非标检验方法：是 否委托（送样）单位全称、地址：邮政编号电 话送样人送样须知1、 送样人应逐项认真填写本单，选择项目用“”划定，无内容划“”或填写“不详”。2、 一般情况下，单个送检样品自收到样品之日起15个工作日内出具检验报告。若对检验结果有异议，应在接到报告后15日内向本单位提出，逾期不再受理。3、 送样检验需先缴费，不接受邮寄样品。4、 本单同时作为领取报告凭证，请妥善保管。以下内容由检验单位填写样品特性及状态样品保存要求收样人地址联系电话收样日期取报告日期检验费以下内容由技术负责人填写对采用委托方推荐的非标方法的意见：技术负责人： 年 月 日地址： 邮编： 联系电话： 传真： 联 系 人： 共二联 第一联，送样单位取结果凭证；第二联：办公室存查，检验报告发出后存档 2、根据客户的要求或送检样品的性质，确定检测方法，在检测方法没有被明确要求时，优先选择以国际、区域、国家或地方标准发布的检测方法，其顺序是国家标准行业标准企业标准。例如工业氢氧化钠和碳酸钠含量测定方法的确定就是以国家标准GB2092006工业用氢氧化钠和GB/T4348.12000工业用氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定为依据的，标准上确定了用酸碱滴定法进行检测。3、依据所获得的检测方法，认真解读该检测方法的原理，确定检测所用的标准滴定溶液、指示剂、辅助溶液，并计算、确定各种试剂的量和浓度，开具检验所需的药品、仪器名称和数量清单，确定所要溶液的配制方法，同时拟定好标准溶液标定和含量测定的操作步骤。例如在国家标准GB2092006工业用氢氧化钠中列出的如表3-2、3-3、3-4所示的药品、仪器、溶液准备清单可作为清单编制时使用格式。表3-2 药品准备清单药品名称规格用量药品名称规格用量氢氧化钠AR20g盐酸AR100mL氯化钡AR10g酚酞AR溴甲酚绿甲基红表3-3 仪器准备清单仪器名称规格数量仪器名称规格数量滴定管50mL1移液管50mL1量杯10mL1锥形瓶250mL4量杯50mL1玻璃棒/2烧杯500mL1烧杯50mL2磁力搅拌器1表3-4 溶液准备清单溶液名称浓度用量溶液名称浓度用量氢氧化钠试样溶液1mol/L500mL盐酸1mol/L500mL氯化钡100g/L100mL酚酞指示剂10g/L100mL溴甲酚绿-甲基红指示剂100mL4、按照准备清单准备药品、仪器与溶液，用洗液剂、自来水、蒸馏水依次洗净检测所用的玻璃仪器，做到器壁内出现均匀水膜，既不聚成水滴，也不成股流下。5、按照溶液准备清单所示的溶液浓度和数量，进行标准溶液、指示剂及其它溶液的配制，并将配制的溶液装入相应试剂瓶中，贴上标签保存。6、按照拟定的操作步骤，进行规范操作，标定标准滴定溶液，测定样品含量，据实认真填写检验原始记录，在要求的时间内完成样品的检测，获得测定数据，确保检验结果准确可靠。7、及时处理检验结果，出具如表3-5所示的检验报告；相关质量控制人员审核检验报告，授权人签字确认，分发报告。表3-5 产品检验报告单产品检验报告单编号：-样品名称：工业用氢氧化钠 受检批号：-样品编号：- 受检批量：-取样点编号：- 受检日期：-取样人：- 执行标准：GB2092006 -项目指标 GB2092006实测结果备注优等品一等品合格品氢氧化钠（以NaOH计）的质量分数 99.098.598.0碳酸钠（以Na2CO3计）的质量分数 0.50.81.0分 析 报 告 结 论 检验员/日期： 审核人/日期： 注：本表一式两份，一份检验室留存，一份报质量管理部。【行动知识】1 样品交接与管理1.1样品交接的有关规定 （1）检验方对于送交检验的样品应有专人负责，其他人员不得擅自接受样品。（2）收样员在接收客户送检样品或采集样品时，负责对样品的完整性、数量、批号及资料的完整性进行验收。样品交接时样品要有标签注名、样品名称、采样地点、采样时间、样品编号等，如果没有标签注名的内容或内容不全，可以拒收；（3）收样员受理客户提交的送检样品时，应进行充分沟通，明确检测类别、项目、方法，是否分包和保密等要求。（4）收样员对样品进行唯一性识别标识，保证样品在流转和检测过程中样品之间不发生混淆，样品在检测过程中应有检测状态标识。1.2样品检测委托书的填写样品检测委托书中应准确填写送检单位的基本信息、样品的基本性状、检验项目、检验方法、检验要求、样品的保存条件、样品的处理意见、检验报告领取时间及样品交接双方签名等信息。（1）样品的基本性状 包括送检样品的名称、种类、批号、规格、数量、等级、商标、生产单位以及样品的封存情况等。必要时可详细说明样品的外观性状和理化指标。（2）送样单位（人）的信息 包括送样单位的名称、地址、送样人的姓名、单位、职务、电话、传真等。（3）检验项目 应详细说明送检样品所要求检验的项目内容。（4）检验方法 同一样品、同一检验项目可能有多种检验方法，但不同的检验方法所得到的结果可能有所差别。在接收样品时，检验方应与送检方共同商定所采用的检验方法。可以采用国标或行业标准进行检验，也可以由送检方指定检验方法或者由检验方自行确定检验方法。（5）检验要求 包括检验方法、检验仪器、检测数据、检验报告、检验结果评价、检验价格等方面的要求。主要由送检方对样品的检验情况对检验方提出相应要求，也可由送检方与检验方共同商定。（6）样品的保存条件 不同的样品对于保存的条件和环境要求是不一样的。因此，为了避免样品因放置或保存不当而造成的性质变化，送检方应向检验方说明样品的保存条件，以保证检验结果的准确。（7）样品的处理意见 主要针对检验后的样品提出处理意见。根据送检方要求，可以由检验方自行处理，也可以退回送检方处理或送检方来人取回。（8）检验报告领取时间 不同的检验项目所需要的检验时间不同，样品送检后，应根据样品的实际情况、检验方的技术能力及业务情况，由双方商定最终领取检验报告的时间。（9）样品交接双方签名 送检方及检验方在对上述样品检测委托书中内容填写、审核无误后，双方均应在表格中签字，然后移交样品。1.3 样品留样及保存1.3.1 样品留样为了保证分析数据、样品的准确性和具有可追溯性，便于抽查、复查，满足监督管理要求、分清质量责任，凡接收检验的检品必须留样。（1）样品的保留由样品的检验岗位负责，在有效保存期内要根据保留样品的特性妥善保管好样品。留存样品交样品保管员保存。（2）保留样品的容器（包括口袋）要清洁，必要时密封以防变质，保留的样品要做好标识，要按批次或先后顺序摆放整齐以便查找。（3）样品保留量 样品保留量要要根据样品全分析用量而定，不少于两次全分析量，一般液体为5001000mL；纤维短丝视情况保留100500克；其余固体成品或原料保留500克。（4）中控分析样品（包括日罐）一律保留至下次取样，特殊情况保留24小时并交给本站岗位工程师处理。 （5）外购大宗原材料、原料罐、中间罐样品保留一周。外购化工料样品保留三个月或半年。成品的液体样品一般保留三个月，固体样品一般保留半年。 （6）留存样品均须分类登记在留样登记本上，做到标识清楚。帐物相符；留样要分类，分区存放，做到摆放合理、整齐、清洁、安全。样品过保存期后，要按有关规定妥善处理1.3.2 样品的保存及管理 样品保管由指定的专人负责，样品到达后，由样品保管负责人与有关检验员共同开封检查，确认样品完好后，编号入样品保管室保存，并保管登记手续。样品保管有关规定：（1）为确保被分析样品的稳定性和完整性，欲送检的样品应由专人妥善保存，并在规定的时间内送达检验单位。（2）应贮存于清洁、干燥、密封的容器或包装材料中，防止样品中的水分及易挥发成分的损失。封样的包装材料应确保不会对样品造成污染和伤害；包装容器应完整、结实、有一定的抗压性，确保样品不受污染和安全交接。（3）如果样品需在规定的环境条件下贮存，应维持、监控并记录这些条件。对于需要低温保存的样品，可放入冷藏箱或低温冰箱中保存。但必须注意冷藏箱或低温冰箱应清洁、无化学药品等污染物。（4）对于水样，为避免在运输途中的振荡，以及空气中的氧气、二氧化碳对容器中样品组分和待测项目（如pH、BOD 等）的干扰，应使水样充满容器至溢流并密封保存。但对准备冷冻保存的样品不能充满容器，否则水冷冻之后，会因体积膨胀致使容器破裂。（5）某些样品为了延长其保存时间，有时需加入保护剂。但应注意所加入的保护剂不能干扰待测组分的测定，其加入量因需要而异。某些保护剂是有毒害的，在保管和使用过程中一定要注意安全防护。（6）样品及样品检测委托书等资料及时送至检验部门，由接样人核对后签收。检验部门应有专门人员负责样品的留存和统一保管。样品在检测过程中应由样品管理人员或检验人员传递，不得交给送检单位人员传递。检验人员应保管好样品，不得转交他人保管。（7）样品在流转过程中对搬运有特殊要求时，应在检测交接单中注明，并通知样品管理员和检测实验室，按产品标准的规定或客户提供的搬运说明进行操作。（8）样品保管的条件应符合样品保存的要求，确保样品在保质期内的质量。检验单位应根据样品种类及检验项目确定留样保存期，对超过保存期的样品应当登记，报检验机构负责人批准后自行处理。2 检测方法的选择检验方法的选择是分析检验过程中一项重要任务，选择的方法正确与否关系到检测结果的准确程度。2.1 检验测方法选择基本要求检测方法选择考虑的因素有：客户的需求、法规或标准、各方可接受程度、抽样或样品准备、化验室环境与设施、设备、人员能力、重复性、再现性、不确定度、安全、成本和时间要求等。选择检测方法时的基本原则是首先应满足客户指定的并能进行的检测方法；当由检测方自主决定检测方法时，优先选择以国际、区域、国家或地方标准发布的方法，如国家标准、行业标准或企业标准，其次可以选择由知名的技术组织或有关科学书籍和期刊公布的方法，确保使用最新有效版本。当测定同一组分可有多种分析方法时，必须根据不同情况，进行以下几个方面的考虑：（1）测定的具体要求：如测定的组分，准确度及速度等。例如工业氢氧化钠含量测定项目中，氢氧化钠俗称烧碱，是一种强碱性物质，采用盐酸作为标准滴定溶液进行滴定，由于这些试剂价廉易得，加之酸碱滴定法操作简便，分析速度快和结果准确，因而在工农业生产及科学实践中得到广泛应用。又如对出磨水泥SO3测定，要求准确度达+0.15（绝对误差）且速度要快，并能及时指导生产，这时应考虑采用离子交换法测定，而不能采用BaSO4沉淀法测定。（2）被测组分的含量范围：进行常量（大于1）分析检验时应采用重量法或滴定法，进行微量(0.011)分析检验时应采用仪器分析法。如工业氢氧化钠含量测定，由于氢氧化钠的含量1%，因此采用滴定法，而食品中微量元素的测定通常采用仪器分析的方法。（3）被测组分的性质：了解被测组分的性质，常有助于测定方法的选择。例如烧碱中氢氧化钠、碳酸钠具有碱性，因此可以选择酸碱滴定法进行测定，而工业乙酸具有酸性，且含量大于1%，也可以用酸碱滴定的方法进行测定。在水泥原料中的金属离子大部分都与EDTA形成稳定的鳌合物，因此在水泥分析中大部分都选用EDTA络合滴定。又如一些物质具有氧化还原性质，可以选择氧化还原滴定法来测定。（4）共存组分的影响：选择测定方法时，必须同时考虑共存组分的测定影响，并考虑如何避免及分离共存的干扰部分。如烧碱在生产和存放过程中，常因吸收空气中的CO2，生成少量杂质NaCO3，因此用盐酸测定氢氧化钠时碳酸钠将产生干扰，所以用氯化钡将碳酸钠沉淀从而排除干扰。（5）检验室的条件：根据检验室的条件因地制宜的进行考虑。总之，在选择检测方法时须根据实际情况综合性地予以考察，以期选择一个较为适宜的分析方法。2.2 检测方法原理的解读酸碱滴定法是测定样品中酸碱含量的常用方法，主要用于测定样品中酸碱主体含量，是化学分析的基础。当用酸碱滴定法测定碱含量时，其检测对象为强碱、弱碱、弱酸强碱盐，如氢氧化物（即OH-含量）、碳酸盐（即CO32-含量）、重碳酸盐（碳酸氢盐碱度，即HCO3-含量）含量的测定；也可以用来测定产品中的碱类杂质，如中性盐类产品中的碱；还可以测定强碱中的弱酸盐，如氢氧化钠中的碳酸钠杂质等。例如GB/T4348.12000工业用氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定的原理为：因工业氢氧化钠中存在碳酸钠杂质，在测定样品中氢氧化钠含量时，先在试样溶液中先加入氯化钡，使杂质碳酸钠转化为碳酸钡沉淀，再用酚酞作指示剂，用HCl标准滴定溶液滴定至终点，获得氢氧化钠含量。反应式为： Na2 CO3 + BaCl2BaCO3+2 NaCl （3-1） NaOH + HClNaCl+H2O （3-2）在测定样品中Na2CO3含量时，以溴甲酚绿甲基红混合指示剂为指示剂用盐酸标准滴定溶液滴定至终点，获得氢氧化钠和碳酸钠含量总和，再减去氢氧化钠含量则可测得碳酸钠含量。反应式为：Na2 CO3 + HClNa2CO3+H2O （3-3）2.3药品及溶液的量的确定用滴定法测定样品中主含量时，需要一定量、一定浓度的标准溶液和辅助溶液，这些溶液都要事先配制好。通常检测标准（或其他检测方法）中都已指明溶液的浓度，因此配制溶液前要解决两个问题：“配多少”和“怎么配”。“ 配多少”是指配制溶液体积，“怎么配”指配制的方法，其中涉及用哪种药品来配、药品用多少量以及具体的配制方法，这其中有关计算显得尤为重要。（1）配制溶液体积的计算配制溶液的体积要本着实验够用、不浪费的原则，要考虑测定的次数以及每次测定消耗的体积，再通过计算来确定最终配制的体积。一般来说，滴定法测定物质含量时每次消耗标准滴定溶液体积约2030mL，其他辅助试剂的用量则各有不同；另外为减小实验操作误差，稳定实验通常平行测定4次。例3-1：GB/T4348.12000中HCl标准溶液配制体积的计算盐酸标定4次，每次消耗30mL，需盐酸的体积为盐酸标准溶液测定氢氧化钠4次，每次消耗30mL，需盐酸的体积为滴定过程中仪器的润洗等一些消耗。所以，通常每个人配制盐酸溶液500mL，比实际用的稍多一些，要求实验结束后未用完的溶液回收。（2）配制溶液用的药品量的计算药品用量的计算要综合考虑溶液的体积、浓度、滴定反应过程等因素。例3-2：配制1L浓度为1mol/L氢氧化钠溶液时称取固体氢氧化钠的量的计算 即 所以称取的工体氢氧化钠为40g。例3-3：配制1L浓度为1mol/L盐酸时量取浓盐酸的体积的计算根据 由于市售盐酸的密度为1.19g/mL,质量分数为37%,其物质的量浓度为12mol/L，所以需要的浓盐酸的体积： 由于浓盐酸具有挥发性，配制1L浓度为1.000mol/L稀盐酸时，实际量取90 mL的浓盐酸，稀释至1000 mL。例3-4：用基准试剂Na2CO3标定0.1 mol/L HCL溶液，试计算Na2CO3的称量范围。由于 Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2+ H2O 已知 为求得，首先确定盐酸滴定Na2CO3所用体积V范围，并据此建立NaCO3重量的称量范围。因为不同体积V对应的W不同，计算得到的W及其称重区间也不同。此滴定常见体积为20-30ml。故当V=20ml，= 0.1*53*20/1000=0.106g当V=30ml，=0.1*53*30/1000=0.159g所以，当盐酸滴定体积为20-30ml时，NaCO3的称量范围为0.106-0.159g。2.4滴定条件的选择2.4.1指示剂、滴定终点、终点误差用滴定分析定量测定样品中物质的含量，是按被滴定物质A与滴定剂B间的化学计量关系为依据的，当加入的滴定剂的量与被滴定物质的量之间正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，则化学反应到达了理论终点。但在滴定过程中这些反应往往没有易被人察觉的外部特征，很难直接根据溶液外观进行理论终点的判断，因此通常加入某种能在化学计量点时，使反应试液颜色突变的试剂，这种试剂称为指示剂。在指示剂显示反应液颜色发生突变时，则终止滴定，这一点称滴定终点。由此可知，滴定终点是在滴定时获得的实验值，与理论计算的化学反应计量点不一定完全吻合，则它们的差值称为终点误差，也叫做滴定误差，这是滴定分析中误差的主要来源。因此在滴定分析中需要选择合适的指示剂或突变点，使滴定终点尽可能接近化学计量点。2.4.2滴定分析法对滴定反应的要求滴定分析法能利用各种类型的反应，但不是所有反应都可以用于滴定分析，因此在选择检测方法时要考虑是否可以采用滴定分析法进行测定。能采用滴定分析法进行测定必须具备下列条件：（1）反应要按具有确定化学计量关系的化学反应进行，不发生副反应；（2）反应必须定量进行完全，在滴定终点时，通常要求反应完全程度99.9%；（3）反应速度要快。对于速度较慢的反应，可以通过加热、增加反应物浓度、加入催化剂等措施来加快；（4）能选择合适指示剂或仪器简便可靠地确定滴定终点。因此按照滴定分析所利用的化学反应类型不同，可分为酸碱滴定、氧化还原滴定、配合滴定和沉淀滴定四类，由于各类滴定分析的性质特点有较大的差异，所以在满足上述4个要求时会有所侧重。根据滴定分析时测定未知物的过程、步骤和加入标准溶液的方式的不同，滴定方式可分为直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法四种。2.4.3滴定曲线与指示剂的选择 滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，被滴组分的浓度不断发生变化，这种变化可用滴定曲线表示。图3-1为1.000mol/LHCl与1.000mol/LNaOH的滴定曲线图。图上横轴表示滴定剂的加入量（或滴定百分数），纵轴表示被滴组分浓度（pH）的变化。滴定曲线可以通过实验绘制，也可以由理论计算求得。研究滴定曲线时，一般将其分为四段：（1）滴定前 取决于被滴溶液的原始状态。（2）滴定始到理论终点前，取决于溶液中剩余被滴离子的浓度。（3）理论终点 滴定100%（4）理论终点后 取决于溶液中过量滴定剂的浓度。图3-1 1.000mol/LHCl与1.000mol/LNaOH的滴定曲线盐酸滴定氢氧化钠属于一元强酸滴定一元强碱，由图3-1可以看出，以1.000mol/L HCl标准滴定溶液滴定20.00mL1.000mol/LNaOH，从滴定开始到加入99.9%（19.98mL）HCl滴定溶液，溶液的pH值仅改变了3.30个pH单位，曲线比较平坦。而在化学计量点附近，加入0.04mL HCl溶液（即1滴），即使溶液从剩余0.02mL NaOH到过量0.02mL HCl，导致溶液的酸度发生巨大变化，其pH由10.70急减至3.30，减幅达7.4个pH单位，溶液也由碱性突变到酸性，溶液的性质由量变引起了质变。从图3-1也可看到，在化学计量点前后0.1%，此时曲线呈现近似垂直的一段，表明溶液的pH有一个突然的改变，这种pH的突然改变便称为滴定突跃，而突跃所在的pH范围也称之为滴定突跃范围。此后，再继续滴加HCl溶液，则溶液的pH变化便越来越小，曲线又趋平坦。滴定突跃范围是选择指示剂的依据，其选择原则一是指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内；二是指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。表3-6，3-7列出了酸碱滴定法中常用的指示剂。表3-6常用的酸碱指示剂及其配制方法指示剂变色范围（pH）颜色pKHIn浓 度酸色碱色百里酚蓝（）1.22.8红黄1.7w百里酚蓝=0.1%的w乙醇=0.2的溶液甲 基 黄2.94.0红黄3.3w甲基黄=0.1%的w乙醇=0.9的溶液甲 基 橙3.14.4红黄3.4w甲基橙=0.05%的水溶液溴 酚 蓝3.04.6黄紫4.1w溴酚蓝 =0.1%的w乙醇=0.2的溶液或其钠盐水溶液溴 甲 酚 绿3.85.4黄蓝4.9w溴甲酚绿=0.1%的w乙醇=0.2溶液或其钠盐水溶液甲 基 红4.46.2红黄5.0w甲基红=0.1%的w乙醇=0.6的溶液或其钠盐水溶液溴百里酚蓝6.07.6黄蓝7.3w溴百里蓝=0.1%的w乙醇=0.2的溶液或其钠盐水溶液中 性 红6.88.0红黄橙7.4w中性红=0.1%的w乙醇=0.2的溶液酚 红6.78.4黄红8.0w酚红=0.1%的w乙醇=0.6的溶液或其钠盐水溶液百里酚蓝（）8.09.6黄蓝8.9w百里酚蓝（）=0.1%的w乙醇=0.2的溶液酚 酞8.09.8无红9.1w酚酞=0.1%的w乙醇=0.9的溶液百里酚酞9.410.6无蓝10.0w百里酚酞=0.1%的w乙醇=0.9的溶液表3-7 几种常用酸碱混合指示剂混合指示剂的组成变色点(pH)颜 色备 注酸色碱色一份w甲基橙=0.1%的水溶液一份w靛蓝二磺酸钠=0.25%的水溶液4.1紫黄绿三份w溴甲酚绿=0.1%的乙醇溶液二份w甲基红=0.1%的乙醇溶液5.1酒红绿颜色变化非常显著一份w中性红=0.1%的乙醇溶液一份w次甲基蓝=0.1%的乙醇溶液7.0蓝紫绿pH=7.0紫蓝一份w甲基红钠盐=0.1%的水溶液三份w百里酚蓝钠盐=0.1%的水溶液8.3黄紫pH8.2玫瑰红pH8.4紫色一份w百里酚蓝=0.1%的w乙醇=0.5的溶液三份w酚酞=0.1%的w乙醇=0.5的溶液9.0黄紫从黄经绿再紫二份w百里酚酞=0.1%的乙醇溶液一份w茜素黄=0.1%的乙醇溶液10.2黄紫依据图31和表3-6，用1.000mol/L HCl标准滴定溶液滴定1.000mol/L NaOH溶液，则可选择酚酞、甲基橙或甲基红作为指示剂。倘若选择甲基橙作指示剂，则当溶液颜色由黄色转变成橙色时，其pH为 4.0，滴定误差较大。实际分析时，为了进一步提高滴定终点的准确性，以及更好地判断终点（如用甲基红时终点颜色由黄变橙，人眼不易把握，若用酚酞时则由红色褪至无色，人眼也不易判断），通常选用混合指示剂溴甲酚绿-甲基红，终点时颜色由绿经浅灰变为暗红，容易观察。反过来如果用1.000mol/L NaOH滴定1.000mol/L HCl，其突跃范围为4.309.70，则可选择甲基红、甲基橙与酚酞作指示剂。如果选择甲基橙作指示剂，当溶液颜色由橙色变为黄色时，溶液的pH为4.4，滴定误差小于0.1%。实际分析时，为了更好地判断终点，通常选用酚酞作指示剂，因其终点颜色由无色变成浅红色，非常容易辨别。3 检验准备3.1一般溶液的配制（因模块一：标准溶液的配制中有这一部分内容，所以不再重复）按照溶液准备清单，根据已计算的溶液体积、配制溶液用的药品量，按照一般溶液的配制方法配制指示剂及其它溶液，并将配制好的溶液装入相应试剂瓶中，贴上标签妥善保存。3.2 HCl标准滴定溶液的配制和标定3.2.1 HCl标准滴定溶液的配制 用小量筒量取90mL浓盐酸，加入盛有一定体积的蒸馏水的烧杯中，并稀释至1000ml，贮存于玻璃细口瓶中，充分摇匀，贴上标签，待标定。3.2.2 HCl标准滴定溶液的标定 （1）标定原理用于标定HCl标准溶液的基准物有无水碳酸钠和硼砂等。无水碳酸钠（Na2CO3） Na2CO3容易吸收空气中的水分，使用前必须在270- 300高温炉中灼热至恒重（见GB/T 601-2002），然后密封于称量瓶内，保存在干燥器中备用。称量时要求动作迅速，以免吸收空气中水分而带入测定误差。用Na2CO3标定HCl溶液的标定反应为 （3-4） （3-5）滴定时用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂指示终点（详细步骤见GB/T 601-2002或配套实验教材）。近终点时要煮沸溶液，赶除CO2后继续滴定至暗红色，以避免由于溶液中CO2过饱和而造成假终点。硼砂（Na2B4O710H2O） 硼砂容易提纯，且不易吸水，由于其摩尔质量大（M=381.4g/mol），因此直接称取单份基准物作标定时，称量误差相当小。但硼砂在空气中相对湿度小于39%时容易风化失去部分结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60%的恒湿器中。用硼砂标定HCl溶液的标定反应为Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl （3-6）滴定时选用甲基红作指示剂，终点时溶液颜色由黄变红，变色较为明显。（2）操作步骤GB/T 601-2002中盐酸标准滴定溶液标定的步骤如下：称取于1.9g270- 300C高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50mL水中，加10滴溴甲酚绿一甲基红指示液，用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。3.3 试样溶液的制备由于试样的性质和均匀程度各不相同，无论是固体或液体样品，纯品或复杂的样品，须制备成一定浓度的溶液。例如GB/T 601-2002中 工业氢氧化钠试样的制备：用已知质量干燥、洁净的称量瓶，迅速从样品瓶中移取固体氢氧化钠36g1g或液体氢氧化钠50g1g（精确至0.01g）。将已称取的样品置于已盛有约300mL水的1000mL容量瓶中，冲洗称量瓶，将洗液加入容量瓶中。冷却至室温后稀释到刻度摇匀。注意：由于氢氧化钠固体溶解时要放热，一定要注意安全。3.4仪器与设备准备（1）准备并检查仪器按照仪器清单如数准备实验仪器。所有仪器要进行检查，如仪器有无破损，规格正确与否，滴定管要检查是否漏水，分析天平性能是否完好等。（2）洗涤仪器实验用到的玻璃仪器，如滴定管、移液管、锥形瓶、量杯、烧杯、玻璃棒，要按照玻璃仪器的洗涤方法洗涤干净，做到器壁内出现均匀水膜，既不聚成水滴，也不成股流下。所有仪器准备好后，应该干净、整齐的摆放在实验台上，并保持实验台的整洁，废液、废纸都放在指定位置。4 检验步骤 按照已确定的检测方法制定具体的操作步骤，认真规范地进行实验，仔细观察实验现象，及时记录实验数据。酸碱滴定法测定工业氢氧化钠和碳酸钠含量的操作步骤为：4.1氢氧化钠含量的测定量取试样溶液，注入具塞三角瓶中，加入氯化钡溶液，加入酚酞指示剂，在磁力搅拌器搅拌下，用盐酸标准滴定溶液密闭滴定至微红色为终点。记下滴定所消耗标准滴定溶液的体积为V1。4.2 氢氧化钠和碳酸钠含量的测定量取试样溶液，注入具塞三角瓶中，加入滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，在磁力搅拌器搅拌下，用盐酸标准滴定溶液密闭滴定至酒红色为终点，记下滴定所消耗标准滴定溶液的体积为V2。注意事项：由于氢氧化钠具有很强的吸湿性，也容易吸收空气中的水分及CO2，生成。而的存在，在滴定弱酸时会带入较大的误差，因此必须在密闭条件下进行滴定。5 结果处理与表达5.1 检验结果的表达5.1.1以待测组分的化学形式表示法检验结果常以待测组分实际存在形式的含量表示。例如，测得样品中铁的含量以后，最终的检验结果可根据实际情况，以FeO、Fe2O3、Fe3O4等形式的含量表示。若待测组分的实际存在形式不明，则分析结果可以氧化物或元素形式的含量表示。例如，氮肥的有效成分含量，以氮元素的质量分数表示；磷肥的有效成分含量，以有效五氧化二磷的质量分数表示。溶液的分析结果常以所存在离子的含量表示，如以Ca2+、Mg2+、Cl等的含量来表示。5.1.2 以待测组分含量的表示法不同状态的试样其待测组分含量的表示方法也有所不同。（1）固体试样 固体试样中待测组分的含量通常以质量分数表示。若试样中含待测组分的质量以表示，试样质量以表示，它们的比称为物质B的质量分数，以符号表示，即： （3-7）计算结果数值以%表示。例如测得某水泥试样中CaO的质量分数可表示为： =59.82%。若待测组分含量很低，可采用g/g(或10-6)、ng/g(或10-9)和pg/g(或10-12)来表示。（2）液体试样 液体试样中待测组分的含量通常有如下表示方式： 物质的量浓度 表示待测组分的物质的量除以试液的体积Vs，以符号表示。常用单位为mol/L。 质量分数 表示待测组分的质量除以试液的质量，以符号表示。 体积分数 表示待测组分的体积VB除以试液的体积Vs，以符号表示。 质量浓度 表示单位体积试液中被测组分B的质量，以符号表示,单位为g/L、mg/L、g/L或g/mL、ng/mL、pg/mL等。（3）气体试样 气体试样中的常量或微量组分的含量常以体积分数表示。5.2 检验结果计算在检验结果的计算中，不同的样品，检测原理不同，分析测定方法亦不同。因此检测结果的计算过程亦有所区别。5.2.1工业氢氧化钠、碳酸钠含量的结果计算（1）氢氧化钠含量的计算以质量百分数示氢氧化钠（NaOH）含量，按式（3-8）计算： （3-8）式中 -盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； -测定氢氧化钠所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL； -试样的质量，g；0.04000-与1.00mL盐酸标准滴定溶液相当的以克表示的氢氧化钠（NaOH）的质量。（2）碳酸钠含量的计算以质量百分数示碳酸钠（Na2CO3）含量，按式（3-9）计算： (3-9)式中 -盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； -测定氢氧化钠所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；-测定氢氧化钠和碳酸钠所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL； -试样的质量，g；0.05299-与1.00mL盐酸标准滴定溶液相当的以克表示的碳酸钠（Na2CO3）的质量。（3）允许差平行测定结果的绝对值之差不超过下列数值：氢氧化钠（NaOH）：0.1%碳酸钠（Na2CO3）：0.05%取平行测定结果的算术平均值为报告结果。将实验测得、数据代入计算公式，即可算出氢氧化钠、碳酸钠的含量。根据允许误差的要求，计算平行测定结果的误差。根据实验结果的平行性，判断实验结果可靠与否。5.2.2 检验结果的处理对于送检部门送检的样品，由化验员按标准分析方法进行检测，并对检测结果自查、互查后，进行处理。参考检测标准完成检测工作的根据检测标准计算公式进行计算，在检测结果的计算中，需注意以下事项：(1)一定要弄清检测原理和检测方法，准确找出各反应物之间的关系；(2)注意所称取样品的量与测定用量之间的关系，即稀释倍数；(3)注意计算过程中单位的换算。在最后处理分析数据时，凡是由于明显、充分的原因而与其他测定结果相差甚远的那些数据，应予以剔除，然后计算出其余数据的平均值。但对不能解释的数据，应考虑试样、试剂、操作不当，必须追根究底，而不能凑成一些可以接受的数据，以免给生产造成重大损失。在一定测定次数范围内，分析数据的可靠性随测定次数的增多而增加，即平行测定的次数越多，其结果的算术平均值越接近于真实值。5.2.3 酸碱滴定法有关计算方法的补充说明酸碱滴定法中的计算通常是依据酸碱反应中的计量关系进行的，若以当量粒子作为基本单元，则，在酸碱反应中，参加反应的物质的量与生成物的物质的量相等。用公式表示或 式中和分别是标准溶液和被测物质以当量粒子为基本单元的物质的量，mol。和分别为标准滴定溶液和被测物质溶液的物质的量浓度，mol/L。如果物质的质量为，摩尔质量为，则物质的量。如果是溶液，则。在计算中，关键是要搞清被测物质的当量粒子是什么。为此要正确写出滴定过程的反应方程式，然后根据反应方程式确定当量粒子。在酸碱滴定中，当量粒子是指能结合或释放1molH所相当的物质的单元。例如用HCl标准溶液测定NaOH，HCl的当量粒子是（HCl），NaOH当量粒子是（NaOH）；而用NaOH标准溶液测定H2SO4，2NaOH H2SO4Na2SO4 H2O （3-10）1molH2SO4能释放出2mol H，因此H2SO4的当量粒子是（1/2 H2SO4）。而在用HCl标准溶液测定Na2CO3时情况就更不一样了，当滴定至酚酞终点时HCl Na2CO3NaCl NaHCO3 （3-11）这时Na2CO3只和1mol HCl反应，它的当量粒子是（Na2CO3），当量单元的摩尔质量。如果滴定至甲基橙终点：2HCl Na2CO32NaCl H2OCO2 （3-12）这时Na2CO3和2mol HCl反应，它的当量粒子是（1/2Na2CO3），当量粒子的摩尔质量。在酸碱滴定分析中，实际反应的最小粒子是氢离子（H）或氢氧根离子（OH），因此基本单元的确定方法是以该化合物能提供H、OH的个数或能接受H、OH的个数为准，决定化学式被几去除。5.3 有效数字的取舍与修约5.3.1 有效数字“有效数字”是指在分析工作中实际能够测量得到的数字。所谓能够测量到的是包括最后一位估计的、不确定的数字。通过直读获得的准确数字叫做可靠数字；把通过估读得到的那部分数字叫做存疑数字。把测量结果中能够反映被测量大小的带有一位存疑数字的全部数字叫有效数字。在定量分析中，为得到准确的分析结果，不仅要精确地进行各种测量，还要正确地记录和计算。例如滴定管读数25.31mL中，25.3是确定的，0.01是可疑的，可能为25.310.01mL。有效数字的位数由所使用的仪器决定，不能任意增加或减少位数。如前例中滴定管的读数不能写成25.610mL，因为仪器无法达到这种精度，也不能写成25.6mL，而降低了仪器的精度。下列是一组数据的有效数字位数： 3.1 1.0 两位有效数字1.98 0.0382 三位有效数字16.79% 0.7200 四位有效数字 43219 1.0008 五位有效数字在以上数据中，数字“0”有不同的意义。在第一个非“0”数字前的所有的“0”都不是有效数字，因为它只起定位作用，与精度无关，例如0.0382；而第一个非“0”数字后的所有的“0”都是有效数字，例如：1.0008、0.7200。另外，像3600这样的数字，一般看成4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字。对于这样的情况，应该根据实际情况而定，分别写成3.6103、3.60103或3.600103较好。在分析化学中，常遇到倍数、分数关系，如2、3、1/3、1/5等，是非测量所得，可视为无限多位有效数字；而对于含有对数的有效数字，如pH、pKa、lgk等，其位数取决于小数部分的位置，整数部分只说明这个数的方次。如pH=9.32为两位有效数字而不是三位。5.3.2 有效数字修约规则在处理数据过程中，涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下面所述的计算规则确定各测量值的有效数字位数。各测量值的有效数字位数确定后，就