氨合成的模拟计算与惰性气体对流程的影响.doc

北京化工大学氨合成的模拟计算 与惰性气体对流程的影响化工过程分析与合成大作业2012/6/21目录一、绪论31、氨的性质与用途3 11、氨的简介.3 12、氨的物理与化学性质32、氨合成的历史与进展.33、经典的氨合成机理.4 31、原料气制备.4 32、净化4 33、氨合成5二、合成的热力学61、氨合成反应平衡62、平衡时氨含量及影响因素621、温度与压力的影响.722、氢氮比的影响.723、惰性气体的影响.7三、氨合成的动力学相关.7 1、氨合成反应机理 .7 2、影响反应速率因素.8 21、空间速度.8 22、温度.8 23、压力.9 24、氢氮比.93、催化剂简介.9四、氨分离10五、合成流程与各个模块数学模型的建立111、氨合成回路工艺流程.112、已知的工业生产数据.113、模块数学模型的建立.11 31、序贯模块法进行断裂12 32、合成塔的计算12 33、全流程模拟计算13六、结束语15七、作业感谢16参考文献.16一、 绪论1 氨的性质与用途：1） 氨的简介：氨（Ammonia），或称“氨气”，分子式为NH3，是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。2） 氨的物理与化学性质： 无色气体,有刺激性恶臭味。分子式NH3。分子量17.03。相对密度0.7714g/l。熔点-77.7。沸点-33.35。自燃点651.11。蒸气密度0.6。蒸气压1013.08kPa(25.7)。 蒸气与空气混合物爆炸极限1625%(最易引燃浓度17%)。 氨在20水中溶解度34%,25时,在无水乙醇中溶解度10%,在甲醇中溶解度16%,溶于氯仿、乙醚,它是许多元素和化合物的良好溶剂。 水溶液呈碱性,0.1N水溶液PH值为11.1。3） 氨的用途：氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 2 氨合成的历史与进展：合成氨，从实验室研究，取得成功，最后应用于工业生产，前后经历了近150年的艰苦探索，期间许多著名的化学家都曾走在这天探寻的道路上，最终却无功而返。早在1795年，就曾有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。到了19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小，需要特定的催化剂为反应提供帮助。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。1900年，法国化学家勒沙特列(Henri Le Chatelier)在平衡移动研究的基础上通过理论计算，认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨。接着，他试图用实验来验证他的观点，但在实验过程中发生了爆炸。遗憾的是，他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验极其危险，于是放开了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气。稍后，德国物理化学家能斯特（Walter Nernst）通过理论计算，竟然认为合成氨是不能进行的。由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致于得到了错误的结论。在前人的合成氨研究屡屡受挫的情况下，德国物理化学家F哈伯（Fritz Haber）知难而进，对合成氨进行了全面系统的研究和实验，决心攻克这一令人生畏的难题。通过一系列的实验，他先是证明了能斯特的计算是错误的，然后再一名英国学生洛森诺的帮助下，制得了较为纯净的氢气和氮气。之后经过了艰苦卓绝的实验和计算，终于在1909年，在600摄氏度，200个大气压，和锇作为催化剂的条件下，终于得到了产率约为8%的合成氨。这个转化率不算高，会较大的影响经济效益。如何改进呢？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。终于，合成氨迈出了最有意义的一大步。后来哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司。但是从实验室走向工业生产，并非如此简单的事情。实际过程中还是有一系列问题。催化剂的问题最为严重。金属锇固然是一种非常好的催化剂，但是难于加工，而且易氧化。而且这种金属的储量极少，价格极其昂贵。显然需要寻找高效稳定，又价格低廉的新催化剂。技术人员经历了了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。 此时，德国皇帝威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡（Oppau）建成世界上第一座日产30吨合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。一百多年来无数科学家们合成氨的设想，终于得以实现。合成氨历经磨难，终于从实验室走向了工业化，它成了工业上实现高压催化反应的一座里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。到了现代，由于技术和设备的不断进步，合成氨的原料构成已经从最初的焦炭等固体燃料，发展成了气、液态烃类。而设备产能也从50年代以前的日产不足200吨，发展成日产千吨以上的水品。3 经典的的氨合成机理：1） 原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。2） 净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下： CO+H2OH2+CO2 ; H=-41.2kJ/mol由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等。 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法（Rectisol），聚乙二醇二甲醚法（Selexol），碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 气体精制过程 经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3（体积分数）。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻（-100）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO2）含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下： CO+3H2CH4+H2O H=-206.2kJ/mol CO2+4H2CH4+2H2O H=-165.1kJ/mol3） 氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：NN2+3H22NH3g ; H=-92.4kJ/mol二、 氨合成的热力学1. 氨合成反应平衡 NN2+3H22NH3g （2-1）压力较低时，可以用下式计算：lgKf=2001.6T-2.69112lgT-5.5193105T+1.848910-7T2+2.6899 （2-2）加压下的化学平衡常数不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，需改用逸度表示。Kf=fNH3*(fN2*)1/2(fH2*)3/2=pNH3*NH3(pN2*N2)1/2(pH2*H2)3/2=KpK （2-3） （2-4）为了简化计算，在1.01101.33MPa压力下，化学平衡常数可由下式求得：lgKp=2074.8T-2.49431lgT-105T+1.856410-7T2+I （2-5）式中 T 温度，K； 系数； 积分常数。式中不同压力下的、I值见下表：p/MPa1.013.045.0710.1330.460.80.00 3.40 12.56 12.56 12.56 108.56 I2.98733.01533.08433.10733.20034.05332. 平衡时氨含量及影响因素pKpR1.5(1+R)2=y(1-y-yi)2 （2-6）式中 p 总压，MPa； R 氢氮比，yH2yN2; y、yi NH3、惰性气体的摩尔分数1) 温度和压力的影响提高压力，降低温度，KpP数值增大，yNH3*随之增大。2) 氢氮比的影响由上式可知，对平衡氨含量有显著影响。如不考虑组成对化学平衡的影响，具有=3时平衡氨含量具有最大值。考虑到组成对化学平衡的影响，具有yNH3*max的氢氮比应略小于3，其值随压强而异，约在2.682.90之间。3) 惰性气体的影响从热力学角度分析，平衡时的氨摩尔分数随压力升高、温度降低、惰性气体摩尔分数降低而增大。若惰性气体摩尔分数增加，要保持合成反应平衡时的氨摩尔分数恒定，就会引起合成塔压力上升，合成系统超压。当温度、压力和氢氮摩尔比一定时，惰性气体摩尔分数增加必然导致合成反应速度降低，氨产量随之降低。当氢氮摩尔比值无明显变化时，若惰性气体摩尔分数大，会引起合成塔温降低，统压力升高，内外筒压差升高，反应明显变差，循环气放空量(驰放气量)增大，合成氨负荷难以提高，合成温度难于控制。三、 氨合成的动力学相关1. 氨合成反应机理氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。氨合成反应大概经历以下基元步骤：N2+K-FeN2K-Fe 氮分子吸附N2K-Fe2NK-Fe 解离2NK-Fe+H22NHK-Fe2NHK-Fe+H22NH2K-Fe 与氢气反应2NH2K-Fe+H22NH3K-Fe2NH3K-Fe2NH3+K-Fe 氨分子脱附由此机理导出的动力学方程为 （3-1）式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， a为实验常数，工业条件下一般a 0.5。 （3-2）上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如pNH30时r 。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程： （3-3）2. 影响反应速率的因素：1) 空间速度：空速增加，生产强度提高。生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。 n0=1-yNH3+2yNH3=n(1+yNH3) （3-4）产氨速率a=n2y2,NH3-n1y1,NH3=n0y2,NH31+y2,NH3-n0y1,NH31+y1,NH3=n0yNH3(1+y1,NH3)(1+y2,NH3)=n1yNH31+y2,NH3 （3-5）再将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了.实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30Mpa，20000-30000h-1 、15Mpa，10000h-12) 温度：氨合成反应也存在一个最佳温度。3) 压力： 从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。4) 氢氮比： 这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.8-3.0的范围。3. 催化剂简介：合成氨，从实验室研究，取得成功，最后应用于工业生产，前后经历了近150年的艰苦探索，期间许多著名的化学家都曾走在这天探寻的道路上，最终却无功而返。早在1795年，就曾有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。到了19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小，需要特定的催化剂为反应提供帮助。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。1900年，法国化学家勒沙特列(Henri Le Chatelier)在平衡移动研究的基础上通过理论计算，认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨。接着，他试图用实验来验证他的观点，但在实验过程中发生了爆炸。遗憾的是，他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验极其危险，于是放开了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气。稍后，德国物理化学家能斯特（Walter Nernst）通过理论计算，竟然认为合成氨是不能进行的。由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致于得到了错误的结论。在前人的合成氨研究屡屡受挫的情况下，德国物理化学家F哈伯（Fritz Haber）知难而进，对合成氨进行了全面系统的研究和实验，决心攻克这一令人生畏的难题。通过一系列的实验，他先是证明了能斯特的计算是错误的，然后再一名英国学生洛森诺的帮助下，制得了较为纯净的氢气和氮气。之后经过了艰苦卓绝的实验和计算，终于在1909年，在600摄氏度，200个大气压，和锇作为催化剂的条件下，终于得到了产率约为8%的合成氨。这个转化率不算高，会较大的影响经济效益。如何改进呢？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。终于，合成氨迈出了最有意义的一大步。后来哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司。但是从实验室走向工业生产，并非如此简单的事情。实际过程中还是有一系列问题。催化剂的问题最为严重。金属锇固然是一种非常好的催化剂，但是难于加工，而且易氧化。而且这种金属的储量极少，价格极其昂贵。显然需要寻找高效稳定，又价格低廉的新催化剂。技术人员经历了了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。 此时，德国皇帝威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡（Oppau）建成世界上第一座日产30吨合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。一百多年来无数科学家们合成氨的设想，终于得以实现。合成氨历经磨难，终于从实验室走向了工业化，它成了工业上实现高压催化反应的一座里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。到了现代，由于技术和设备的不断进步，合成氨的原料构成已经从最初的焦炭等固体燃料，发展成了气、液态烃类。而设备产能也从50年代以前的日产不足200吨，发展成日产千吨以上的水品。四、 氨的分离氢氮混合气体经过合成塔催化剂床层反应后，只有少部分氢氮气合成为氨，这种混合气体必须经过一系列冷却分离处理后才能使气氨冷凝为液氨，并与氢氮气分离，此过程称为氨的分离。目前，氨合成生产过程中常使用的方法是冷凝法。它是利用氨气在高压下易于被冷凝的原理而进行的，高压下与液氨呈平衡的气相氨含量，随温度降低、压力提高而下降。饱和氨含量可近似按拉尔逊公式计算。lgyNH3*=4.1856+1.9060p-1099.5T （3-4）若考虑到其他气体的影响及气体中有部分氨呈雾状未被完全分离掉，实际上混合气体中氨含量比用上式计算的平衡氨含量高，一般应考虑有10%左右的过度饱和。由上式可见，压力提高、温度降低有利于氨的冷凝分离。操作压力在2030MPa时，水冷仅能分离出部分氨，气相中尚含7%10%的饱和氨，需进一步以液氨作冷冻剂，将混合气体降温至-10左右才能使气相中的氨含量降至2.2%-3.8%；当压力在15MPa以下时，须冷却至-23以下，才能使气体中的氨含量降至2%左右。在冷凝过程中，部分氢氮气和惰性气体溶解其中，其在液氨中的溶解度可按亨利定律近似计算，其溶解度系数与温度T（）的关系为：氢 0.454+7.6010-3T m3m-3NH3(l)MPa-1 （3-5）氮 0.509+7.6010-3T m3m-3NH3(l)MPa-1 （3-6）甲烷 1.589+2.4010-3T m3m-3NH3(l)MPa-1 （3-7）氩 0.722+8.5510-3T m3m-3NH3(l)MPa-1 （3-8）由上述关系式可见，甲烷在液氨中的溶解度远高于氢、氮和氩的，且溶解度随温度的升高而增大，故高压下上述气体在液氨中的溶解是吸热过程。五、 合成流程与各个模块数学模型的建立1. 氨合成回路工艺流程经压缩机压缩并净化后的新鲜气与混合气进行换热升温再进入热交换器继续加热至一定温度，最终进入氨合成塔反应。由于气体在氨合成塔中不能一次全部反应，气体在合成系统内是循环流转的(称为循环气)。反应后的气体经过废热锅炉、热交换器和水冷器分离出液氨后，大部分循环气经过循环气压缩机压缩循环。循环气中含有部分惰性气体(氩气和甲烷)经过不停的循环积累，惰性气体会越来越多，而氢和氮的摩尔分数会逐步降低，当达到一定值时，会影响反应的正常进行，降低合成率和平衡氨摩尔分数。 本文进行模拟计算过程中，基于的氨合成工艺流程如下图（已简化）。新鲜气循环气液 氨反应塔冷凝器2冷凝器1放气阀分离器接闪蒸器驰放气 2. 已知的工业生产数据： 某化肥厂氨产量为日产1000 t，简要的基本流程（如上简化流程图）为新鲜气与循环气混合压缩27 MPa 经冷却后进入合成塔反应，反应后的气体经过换热冷却到30 后进入氨分离器分离将液氨分离，分离后的气体小部分驰放，剩余的作为循环气循环使用。名称新鲜气组成（摩尔分数）/ %温度/压力（g）/MPaH2N2ArCH4NH3数值74.1124.780.860.2503529氨合成塔：操作压力 26.66Mpa ； 入口温度 275.0 ； 出口温度219.8氨分离塔：操作压力 26.00Mpa ； 操作温度 30.0 3. 模块数学模型的建立1) 序贯模块法进行断裂：由该过程的工艺流程图，流股每通过一个设备，若引起流股部分信息变化，则视为一个新的流股。如图。该过程共涉及6台设备，即6个单元，具有反馈联结，由于驰放气的存在，为方便讨论惰性气体含量对整个流程的影响，在V9处进行断裂。根据第二、三章的相关热力学、动力学方程，针对每个单元模块建立数学模型。V0V1V9V5V2V3V4V7新鲜气液 氨反应塔冷凝器2冷凝器1放气阀分离器接闪蒸器驰放气V8收敛模块V9“L6循环气2) 合成塔的计算： T,P确定Kp相等输出：反应后N2 H2 NH3 CH4 Ar物料守恒，计算N2 H2 NH3 CH4 Ar，计算2-6式的右边计算得到2-6式的右边=？2-6式的左边不相等参加反应的氮气的流率X 平衡常数模拟计算策略 迭代计算过程（应用Excel计算） 计算输出结果实际生成数据与模拟数据组分CH4N2H2ArNH3新鲜气组成0.86 24.78 74.11 0.25 0.00 循环气组成14.07 19.53 52.99 5.29 8.12 模拟计算后循环气组成17.80 16.33 50.79 6.66 8.41 3) 全流程模拟计算 全流程模拟计算策略新鲜气N2 、H2 、CH4 、Ar混合后G,yi由T,P确定Kp反应后N2 、H2 、Ar、CH4 、NH3由T, P确定分离参数Ki 分离后气体N2、H2 、CH4 、NH3 、Ar中Ar%10%是|NH3 *NH3|10-4|N2 -*N2 |10-4|H2 -*H2 |10-4|CH4 -*CH4 |10-4|Ar-*Ar|10-4输出是否否*N2 *H2 *CH4 *NH3 *Ar*N2 *H2 *CH4 *NH3 *Ar&N2 &H2 &CH4 &NH3 &Ar排出部分气体Ar%10%时会引起合成塔温降低，统压力升高，内外筒压差升高，反应明显变差，合成氨负荷难以提高，合成温度难于控制。此时开驰放气阀门，使循环气流率减少，即增大新鲜气减少Ar的含量。再进行多次迭代后，系统各组分的含量趋于收敛。六、 结束语通过简化中小型氨合成流程，模拟计算合成氨反应回路的情况，并对模拟结果进行比较、分析，尽管中间的一些数据与工业值相差偏大，但从趋势上，基本可以验