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哈尔滨理工大学学士学位论文第1章绪论1.1 课题背景 近年来，信息化已成为当今世界经济和社会发展的大趋势，相应地电子工业已经成为国家科学技术、先进制造业以及整个经济发展的基础。随着电子封装技术与组装材料的进一步发展，人们在追求产品的高效性能的同时，更加注重了它的无毒、绿色和环保等特点。在环保、法律、技术、市场等多种因素的约束和推动下，国内外的各种组织、科研机构和公司对电子封装绿色材料的研发与开发口益活跃起来。锡基钎料，尤其是共晶和亚共晶的锡铅钎料，目前被广泛的应用于电子电路组装中。但是铅对人体有害，铅的毒性在于它是不可分解的金属，并且一旦被人体摄取会在人体内聚集而不能排出，铅与人体内的血红蛋白会强烈结合而抑制人体的正常生理功能，造成神经系统和代谢系统紊乱，使神经和身体发育迟缓，改变感知和行为能力，铅中毒特别对年幼儿童的神经发育有极大的危害1。1.2电子产品的无铅化进程美国环境保护署(EPA)将铅及其化合物定性为17种严重危害人类寿命与自然环境的化学物质之一。铅可通过渗入地下水系统而进入动物或人类的食物链;在日常工作中，人体可通过皮肤吸收，呼吸、进食等吸收铅或其化合物，当这些物质在人体内达到一定量时，会影响体内蛋白质的正常合成，破坏中枢经，造成神经和再生系统紊乱、呆滞、贫血、智力下降、高血压甚至不孕等症状;铅中毒属重金属中毒，在人体内它还有不可排泄逐渐积累的问题。充分意识到铅的危害之后，世界各国大范围内纷纷立法禁止含铅物质的使用。1991和1993年美国参议院提出将电子焊料中铅含量控制在0.1%以下的要求，遭到美国工业界强烈反对而夭折。1991年起NEMI、NCMS, NIST, DIT, NPL, PCIF, ITRI, JIEP等组织相继开展无铅钎料的专题研究。1998年日本修订家用电子产品再生法，法律规定禁止将含铅垃圾掩埋或倒入垃圾厂。1998年10月日本松下公司第一款批量生产的无铅电子产品问世。2000年8月日本JEITA Lead-Free Roadmap 1.3版发表，建议日本企业界于2003年实现标准化无铅电子组装。2003年2月13日欧盟颁布了RoHS(禁止在电气电子设备中使用特定害物质指令)和WEEE(废弃电气电子设备指令)两个指令。2006年7月1日起在欧盟市场上全面禁止销售含有铅等多种有毒物质的电子电器设备。2006年2月，中国信息产业部等七部委发布了2006年第39号令，公布了电子信息产品的污染防治管理办法，该管理办法规定:电子信息产品不能含有Pb, Hg, Cd、六价Cr, PBB（聚合溴化联苯)或者PBDE（聚合溴化联苯乙醚)等。管理办法中的电子信息产品包括雷达及其配套产品、通信设备、广播电视设备、电子计算机及其配套产品、家电、电子专用设备、仪器、仪表、电子元器件和专用材料等。并且已在2007年3月1日开始实施。1.3无铅焊料的研究现状1.3.1 无铅焊料性能的要求在无铅焊接工艺中，焊接材料的选择是最具挑战性的。在选择材料时要考虑到焊接元件的类型、线路板的类型，以及它们的表面涂敷状况。近年来由于SMT的普遍应用，在提高电路的组装密度和可靠性方面，对焊料合金提出了更高的要求：1) 合金共晶温度近似于Sn-37Pb的共晶温度（183），且熔化温度区间越小越好。2) 无毒或毒性很小。3) 润湿性能和机械性能良好，焊点要有足够的可靠性。4) 容易制成膏状。5) 尽可能与目前所用钎剂相容。6) 导热性和电导率与Sn-37Pb相近。根据上述要求，最有可能替代Sn-Pb系焊料的无毒合金是Sn基合金，因为Sn成本低，资源丰富，物理性能（导热、导电性和润湿性）合适，易与其它元素合金化。1.3.2 无铅焊料的研究现状无铅焊接技术在不断发展，多年来，许多制造商已经在一些适当位置应用中使用，提供较高的熔点或满足特殊的材料要求。现在对无铅焊锡的研究是为了替代现行的锡铅。目前最有可能替代SnPb焊料的合金近几年来有关无铅料的研究工作发展很快，国内外已有的研究成果表明最有可能代替Sn-Pb 焊料的无毒合金是Sn 基合金，采用的方法都是用另外一种组元取代Sn-Pb 共晶合金中的Pb，研究的体系有：Sn-Bi 系、Sn-Ag 系、Sn-In 系、Sn-Zn 系、Sn-Sb 系等。而综合各种无铅焊料特点，由于Sn-In 系列合金蠕变性差，In 极易氧化，且成本太高，Sn-Sb 系合金润湿性差，Sb 还稍有毒性，这两种合金体系的开发和应用较少。目前最常见的无铅焊料主要是以Sn-Ag，Sn-Zn，Sn-Bi 为基体在其中添加适量的其他合金元素所组成的三元合金和多元合金。Sn-Zn 合金体系虽是真正意义上的绿色焊料，且共晶成分的熔点为198，但如何抑制其易被氧化性和腐蚀的特性，还有进一步的工作要做。Sn-Bi 系焊料在可靠性方面有一定问题。Sn-Ag 系列焊料由于其优良的综合性能，有关方面的研究开发工作开展得最多。电子行业比较普遍的看法是，手工电烙铁焊应该采用Sn-Cu、Sn-Ag 或Sn-Ag-Cu 系合金，浸焊和波峰焊采用Sn-Cu，回流焊采用Sn-Ag 和Sn-Ag-Cu，特别需要低温时可考虑Sn-Zn-Bi。目前世界各大组织机构经过实验评估所确定的各种典型低、中、高熔点的无铅焊料系列如表1-1所示。但这些合金系列相对于Sn-Pb 焊料整体的力学性能、焊接接头的可靠性以及成本等方面还有一些差距，目前只能应用于一些特殊的领域。还必须在研制新型无铅焊料系列的同时，对与其匹配的系统工艺及焊剂进行开发，还要对焊料本身的力学性能以及焊接接头的力学性能和可靠性进行研究，这样才能圆满地解决好无铅焊料的替代问题。总的来说，新型无铅焊料成分的设计越来越趋向于合金的多元化。表1-1 无铅焊料合金系列种类合金焊料熔点/特点高熔点焊料（205以上）Sn-Ag221蠕变特性、强度、耐热疲劳、力学性能方面等优于Sn-Pb 共晶焊料。但浸润性则较之稍差Sn-Cu227高强度、焊接性好、浸焊，力学性能略差，熔点太高，但制造成本较低。Sn-Ag-Cu217合金成分熔点低，具有相当好的物理和机械性能，良好的可靠性。中熔点焊料（180以上）Sn-Ag-Cu-Bi200216合金成分熔点低，具有相当好的物理和机械性能，良好的可靠性，其可焊性也较好，会发生通孔焊缝剥离现象。Sn-Zn198容易被氧化时浸润性变差，保存性变差，结合界面强度低。低熔点焊料（180以下）Sn-Bi139熔点低，对耐热性差的电子元器件有力，焊锡的保存稳定性好，可以使用与Sn-Pb焊锡大体相同的助焊剂在大气中焊接，润湿性没有问题。但焊料因偏析引起的熔融现象，造成耐热性变差。当Bi 大晶粒析出时容易造成强度下降。Sn-Ag-Cu 系无铅焊料被国际上公认为最有可能替代Sn-Pb 焊料的合金体系。Sn，Ag，Cu 三种合金成份比例的确定经历了一段探索的过程，Sn-Ag-Cu 系合金共晶成分还存在争议，事实上在Ag（3.04.7），Cu（0.53.0）范围内熔化温度变化都不明显。目前由于Sn-3.5Ag-0.7Cu 无铅焊料美国已经有了专利权，最终两种具有相同熔点且性能相似的合金成分Sn-3.0Ag-0.5Cu 和Sn-3.8Ag-0.7Cu 成为无铅合金的主要选择。其中，Sn-3.0Ag-0.5Cu 被日本、韩国厂商广泛采用，欧美企业更多选择 Sn-3.8Ag-0.7Cu 合金；熔点在217附近，比Sn-Ag 共晶熔点下降约4，有良好的延展性，外观光亮，但强度偏低。虽然已经被较广泛应用，与Sn-37Pb 共晶焊料相比，该系无铅焊料合金熔点仍然高34，存在表面张力大、润湿性差、价格高等问题。此外，Sn-Ag-Cu 系焊料共晶点还没统一，其液相线温度和固相线温度存在着一定间隔，封装活组装过程中，焊料往往处于部分熔融或凝固的状态，易导致“虚焊”。为了更好的发挥Sn-Ag-Cu 系焊料的优点，进一步提高焊料的综合性能，国内外纷纷开始实施多元微合金化。美国Ames 实验室的Anderson 对无铅共晶焊料合金Sn-4.7Ag-1.7Cu 及其近共晶合金Sn-3.8Ag-0.7Cu 和Sn-3.6Ag-1.0Cu 进行了研究，并在焊料中添加Co 和Ni 等合金元素来改善合金的凝固组织并抑制焊点界面处金属间化合物的生长。韩国和日本对Sn-Ag3.0-Cu0.5 的研究和应用较多，北京工业大学、大连理工大学进一步开发了Sn-Ag-Cu-RE 焊料等。黄明亮等人研究了Sn-2Ag-0.5Cu-6Bi 合金，通过DSC 差示扫描量热仪得到熔化区间204.69212.04，焊接接头的剪切强度也高于Sn-3.5Ag 和Sn-37Pb。Jennie S. Hwang 等人的研究表明，Sn-3.1Ag-0.5Cu-3.1Bi 提供了比Sn-37Pb 更高的疲劳寿命和抗蠕变特性。系统研究了Bi 对Sn-Ag-Cu 焊料基体和Sn-Ag-Cu/Cu 焊点处IMC 的影响，得出Sn-3Ag-0.5Cu、Sn-3Ag-0.5Cu-1Bi、Sn-3Ag-0.5Cu-3Bi 三种焊料合金中Sn-3Ag-0.5Cu-3Bi/Cu 接头的综合性能最优。Bi 的价格合理，能有效降低合金熔点，可见Sn-Ag-Cu-Bi 合金有很大的研究潜力。欧洲、日本和美国推荐的Sn-Ag-Cu焊料在成分上又有一些差别，如表1-2所示。表1-2 典型的Sn-Ag-Cu 系合金铅料合金熔化温度/研制单位Sn-4.7Ag-1.7Cu217AMES Labs，USASn-4.0Ag-1.0Cu217-219AMES Labs，USASn-3.8Ag-0.7Cu217-219Multicor，Motorola; Nokia，EricssonSn-3.0Ag-0.5CuHarris Brazing CoSn-3.5Ag-0.9Cu217.2Northwestern Univ.Sn-3.5Ag-0.7Cu216Ireland Univ.Sn-4.0Ag-0.5Cu217-219Sn-3.9Ag-0.6CuNEMISn-3.8Ag-0.76CuIDEALSSn-3.2Ag-0.5Cu217-218Sn-3.5Ag-0.75CuSenjuSn-2.0Ag-0.75CuNEC由于可行的Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu 合金系列的熔点都比较高（220左右），人们仍然期望获得更接近于Sn-Pb 共晶点（183）温度的无铅焊料合金成分。1.3.3 SnAgCu系钎料存在的问题 在众多的无铅钎料合金体系中，Sn-Ag-Cu合金体系因其具有相对较好的钎焊工艺性能、优良的焊点可靠性，已逐渐被公认为无铅钎料中最有应用前景的合金体系。但目前Sn-Ag-Cu合金虽然成为了广泛使用的无铅焊料，但还有一些不足之处。主要是:1）熔化温度偏高无铅焊料的熔化特性最好与SnPb焊料相近，以免使母材晶粒长大、过烧或局部熔化，这样可沿袭现有的焊接工艺和焊接设备。焊料作为合金，它通常从固态熔化转变为液态经过一个温度区间，在此温度区间，固液相并存、焊料的粘度增大、流动性减小，从fu在焊接过程中，当焊料熔化时，母材造成溶蚀现象，使焊料的润湿性降低或造成反润湿。Sn-Ag-Cu无铅焊料的熔点，峰值回流温度上升了40，达到232，这容易导致PCB板在横向和纵向的扩张增加，超出铜的延展性极限，导致潜在的通孔断裂、内层连接失效和内层之间分层。2）“锡须”问题 “锡须”指器件在长期储存、使用过程中，在机械、温度、环境等作用下会在高锡镀层的表面生长出一些胡须状晶体，其主要成分是锡。由于“锡须”可能连到相邻线路引起短路而产生严重的可靠性问题，而倍受业界的关注。锡须的成因很多，比较一致的看法是由于材料晶格失配所引起的应力造成的2。目前仅日本制订了“锡须”试验标准。有研究表明，在锡与铜之间加入2微米厚的镍层能有效抑制“锡须，的成长。3）抗氧化和抗腐蚀性较差无铅焊料的氧化和腐蚀问题尤显突出，由于无铅焊料一般含有多种元素，因此，在外界条件成熟时、各元素间可能形成原电池或与环境中的水反应造成腐蚀和氧化。Sn-Ag-Cu系焊料中含有贵金属元素，部分氧化和腐蚀就能造成成本提高。此外，在进行波峰焊时，液态焊料对焊接溶池腐蚀也尤为明显。使用Sn-Ag-Cu焊料时因氧化造成损失比使用SnPb焊料时大3倍以上。1.4焊点时效的剪切强度及界面组织的影响焊点, 作为电气连接的通道, 应该具有较高的电导率; 作为异材之间机械连接的通道, 应该具有较高的强度; 面对恶劣的使用环境, 应该具有一定的抗蠕变和疲劳性能, 尽可能地延长其使用寿命;为避免热效应在焊点局部过热而导致失效, 应该具有较高的热导率, 使系统热量容易耗散. 钎料在与基体焊接过程中将在界面处生成金属间化合物( IMC). 由于金属间化合物热膨胀系数、弹性模量及硬度等性能参数不同于基体金属, 在随后服役过程中因异材的热膨胀系数不匹配, 加上元器件频繁开关通电所带来的循环应变而常常成为焊点开裂的主要原因. 而焊点强度在很大程度上决定了焊点和整个系统的可靠性。界面层形态对连接的可靠性影响很大。特别是形成很厚的反应层时，可以认为形成了同尺寸的缺陷，应该尽可能避免。因为反应层是金属间化合物，比较脆，与基材（封装时的电极、零部件或基板等）之间的热膨胀系数等性能差别很大，如果长得很大的话容易产生龟裂。正因如此，掌握界面反应层的形成和成长机理，对确保可靠性非常重要。1.5 本文研究的主要内容本文以Sn96.5Ag3Cu0.5/Ni为研究对象，拟通过对Sn96.5Ag3Cu0.5/Ni焊点时效后剪切强度与界面显微组织的研究，得出Sn96.5Ag3Cu0.5/Ni焊点时效后剪切强度与焊球尺寸大小之间的规律，并观察断口形貌及界面处化合物分布，分析其间的关系。主要研究内容包括：第一，研究直径为200m、300m、400m和500m的Sn96.5Ag3Cu0.5/Ni焊点在回流焊后，经160，100和200小时等温时效后的剪切强度。分析产生差异性的原因；第二，研究直径为200m、300m、400m和500m的Sn96.5Ag3Cu0.5/Ni焊点在回流焊后，经160，100和200小时等温时效剪切后的断口的形貌、组织，断裂形式；第三，研究直径为200m、300m、400m和500m的Sn96.5Ag3Cu0.5/Ni焊点，经160，100和200小时等温时效后的IMC层厚度，IMC层类型及其形貌。分析产生差异性的原因。第2章 焊点剪切性能及断口形貌的研究2.1焊球及焊盘尺寸选择焊球直径为200、300、400、500m。焊盘是在市场上买好的，需要算好焊盘的面积和直径大小。试验时采用如图2-1所示的日本奥林巴斯工业株式会社生产的金相显微镜进行焊盘的测量，该金相显微镜型号为GX71-6230A。整套设备包括GX71金相显微镜、GX-PHU照相系统、DP12显微镜数码相机。其最大放大倍率为1500，最小分辨率为0.37m，最小视场直径为0.14mm，最小焦深为0.60m。图2-1 Olympus金相显微镜为满足数据的精确性，选取焊盘上的不同点进行测量，每一规格焊盘随机选取2个点。通过该金相显微镜照得的焊盘某一焊点形貌如图2-2所示。图2-2 焊盘焊点形貌然后通过AutoCAD的测量面积工具测量出焊点的面积。本文采用的软件为AutoCAD-2012，具体操作步骤如下：（1）打开AutoCAD-2007软件，点击插入按钮；（2）点击“光栅图像参照”按钮，在弹出的对话框中选取所要测量的焊点图片，选取在屏幕上指定点后点击“确定”按钮；（3）用鼠标在屏幕上指定一点后，在比例因子处输入1，按“回车”按钮；（4）将图片放大后，点击“绘图”按钮，选择样条曲线，将焊盘Ni盘边缘圈起，在将要闭合时输入字母C，然后点击两次“回车”；（5）在命令行输入字母aa后回车，再次在命令行输入字母o，选取所画的样条曲线。这样就可以测得焊盘的面积。然后选择测量工具里的距离按钮，测得比例尺在图片上的实际长度。经过计算可以得到焊盘的直径和面积大小表2-1。表2-1 Ni盘直径和面积大小焊盘 Ni200Ni300Ni400Ni500直 径119.183237.213326.534404.416面 积12130.82644568.94383473.663129257.1062.2回流焊实验本实验采用小型自动回流焊炉T200+，它是单区多段式控制，共有40个温区，可以根据实际情况选择设定每段的温度和持续时间。通过红外线与热风微对流方式加热，通过轴流风机冷却。温度范围是室温到300C，如图2-5。其操作流程如下：温控准确度为2C。其额定功率为3.7KM，AC单相，额定电压220V，频率50KZ。选择焊接工艺峰值温度为250，焊接时间为400 s。冷却至70左右后取出空冷，具体实验步骤如下：1.预热1).首先将计算机与T200+的通讯端口COM1进行连接，然后安装应用软件回流焊机的控制系统2).打开软件回流焊机控制系统，输入用户名和密码，单击确定，进入主控制界面。3).选择主控制界面的仪表设定，通过40段温区对回流焊的四个区的时间和温度进行设定，点击打开串口，写入数据，将已经设定好的参数输入到电脑中，选择保存文件，单击返回到主控制界面。4).单击联机，开始巡检按钮，此时回流焊机开始加热，并且将各段升温的时间与温度记录下来并生成报表。直到停止巡检时在主控制界面生成由热电偶测得的实际温度曲线。温度曲线可以通过温度曲线分析功能对曲线进行分析，点击菜单栏统计下的保存图像。2.将焊球安放在焊盘上取与各焊点相对应的焊盘各4各放在无水乙醇中用超声波清洗仪清洗，以去除表面的氧化层和污染物，避免干扰试验结果。所用超声波清洗仪器如图2-3所示：图2-3 超声波清洗仪清洗完之后用吹风机吹干焊盘表面，然后在焊盘上均匀的涂上一层助焊膏，将对应的焊球放在对应的焊盘上，仔细调整位置以使其与焊盘上位置良好对应。然后重复预热阶段的3)、4)两步。3.焊接完毕后，用镊子将已制作好的焊点取出，冷却后用超声波清洗仪清洗表面助焊剂，并用电吹风吹干。回流焊机及所用回流曲线如图2-4。 图 2-4 回流焊机 2.3时效实验界面层的厚度及生长情况对焊点结构的可靠性有较大的影响，特别是经过激烈的界面反应形成较厚的反应层，这种情况本身就是一种缺陷。界面反应层中的金属间化合物特性脆弱，与母材(元件、电极、电路板等)的热膨胀系数、弹性模量存在很大差异，容易产生裂纹。而薄均匀的IMC层是无铅钎料良好润湿性能的表现，同时也保证了接头的可靠性。面对晶体结构复杂的各向异性体，事先了解界面反应层成长的机理，对于可靠性的保证是很重要的。对于一个完好的焊点，如果在正常使用条件下等它完全失效，可能会需要非常长的时间，所以本试验采用箱式电阻炉在实验室内进行时效加速老化来研究长时间服役条件下界面化合物的生长情况。焊点时效试验是在如图2-5所示的箱式电阻炉中进行的。试验时，将试样每种焊球分为A、B、C、D组试件同时放进箱式电阻炉中，设定试验温度为160C，A、B组时效时间为100小时，C、D组时效时间200小时。时效结束后将所有试件取出，放进装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪清洗干净，然后用吹风机吹干，装入样品袋中。图2-5 箱式电阻炉2.4剪切实验2.4.1剪切强度测量原理及方法焊点的剪切强度是以焊点所承受的最大剪切力与焊点的有效承载面积计算。实验结果取测量的平均值，通过SEM观察剪切断面的微观形貌，通过EDX确定断面表层的物质成分。焊点的剪切强度采用下式计算： =F/S (3-1)式中：为焊点剪切强度（MPa）；F为焊点破坏载荷（N）；S为焊盘的实际面积(mm2)。 随着电子封装器件在汽车、手机等移动设备中的应用，焊点常常会由于热失配、或者冲击、振动等原因发生剪切破坏，造成焊点的失效。因此焊点的剪切强度是评价焊点可靠性的一种非常重要的指标之一。本实验采用劈刀推焊点的方式来测试焊点的剪切强度。测试原理示意图如图2-6a所示，图2-6b是焊点剪切后的断口立体形貌。用A组和C组试样进行剪切试验。在本试验中，选用20kg测力传感器，位移速度选用0.10mm/s，剪切高度选用20m。试验时，首先把剪切试样固定在剪切机上，通过计算机设定位移速度及剪切高度，然后通过操纵设备上的操纵杆完成剪切过程。对直径为200m、300m、400m和500m焊点的剪切试样分别进行10次试验，去掉最大值和最小值分别取试验结果的平均值来计算各种规格的剪切强度。 a) PTR-1100 b) 剪切试验过程示意图图2-5 剪切仪器及剪切试验过程图该PTR-1100型接合强度测试仪的主要工作原理是：试验时，劈刀把Cu焊盘上的BGA焊球剪切掉，剪切过程中产生的力通过劈刀上的传感器传送到PTR-1100的主机内，再通过数据线传输到计算机内的软件中，通过配套软件可自动绘制成曲线，也可把数据传送到Excel表格中来进一步处理。2.4.2剪切实验数据处理及分析表2-1是时效100h焊球剪切实验所得破坏载荷数据。表2-2是剪切数据分析结果。用origin软件将所得剪切强度数据作图，如图2-6所示。表2-1 时效100h剪切实验破坏载荷焊球直径/m焊点破坏载荷/N123456789102000.80.90.90.90.40.80.81.20.83002.52.1 1.91.92.32.12.522.21.840042.944.44.34.34.54.14.23.85005.94.87.17.75.96.36.37.36.56.1表2-2剪切试验结果焊球直径/m焊点破坏载荷平均值/N焊盘面积/m 2焊点剪切强度/Mpa2000.8412130.82669.243002.12544568.94347.684004.137583473.66349.575006.425129257.10649.71图2-6表2-3是时效200h焊球剪切实验所得破坏载荷数据。表2-4是剪切数据分析结果。用origin软件将所得剪切强度数据作图，如图2-7所示。表2-3 时效200h剪切实验破坏载荷焊球直径/m焊点破坏载荷/N123456789102000.80.80.80.80.70.70.80.80.80.93001.72222.31.922.22.224003.12.93.13.123.43.33.63.12.95003.63.63.63.33.74.144.54.14.8表2-4剪切试验结果焊球直径/m焊点破坏载荷平均值/N焊盘面积/m 2焊点剪切强度/Mpa2000.7912130.82665.123002.037544568.94345.714003.112583473.66337.295003.930.17129257.10630.17图2-72.4.3 本章小结时效100小时，焊点的剪切强度随小球的直径增大而减小，在300m时达到最小，然后缓慢增加，在400m之后焊点的剪切强度几乎不变。时效200小时，焊点的剪切强度随小球的直径增大而减小。随着时效时间的增大焊点的剪切强度会减小。第3章Sn3.5Ag0.5Cu时效后界面显微组织分析3.1 金相试样的制备 用502胶粘将已焊好的B、D组焊片粘在水平光滑的纸上，并将纸环套住基板粘好，然后将适当比例的自凝牙托粉和自凝牙托水快速混合搅拌