!!2005 实验论文 电镀与环保 锌钙系磷化液的研究.pdf

2 4 Ma y 2 0 0 5 El e c t r o p l a t i n g P o H u fi o n C o n t r o l V o 1 2 5 N o 3 化学转化膜 锌 钙 系 磷 化 液 的 研 究 A Re s e a r c h o n Zn Ca P h o s p h a t i n g S o l u t i o n 胡煜艳 周永璋 徐蔚 南京工业大学 材料 学院 江苏 南京 2 1 0 0 0 9 HU Yu y a n ZHOU Yo n g z h a n g XU We i Ma t e r i a l s I n s t i t u t e N a n j i n g I n d u s t ri al U n i v e r s i t y N a n j i n g 2 1 0 0 0 9 摘要 通过改变磷化液组成和工艺条件 考察其对磷化膜耐蚀性和膜厚的影响 研究了锌钙 系磷化的主要控制 因素 结果表 明 影响磷化膜的成膜速率及质量的因素 主要有 Z n 2 C a 2 P 一 N C a N O 3 Z n H P O 促进刺 B 磷化温度和时间 此 外 F e N j N 0 3 促进荆 A对锌钙系磷化也有一定的影响 根据磷化工艺中各项指标的影响 确定了锌钙系磷化液配方 关键词 锌钙 系磷化 耐蚀性 膜厚 Ab s t r a c t T h e e ff e c t s o f t h e p h o s p h a t i n g s o l u t i o n o n t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d thi c k n e s s o f p h o s p h a t i n g fi l m a y e i n v e s t i g a t e d b y c h an g i n g the c o mp o s i t i o n o f the s o l u t i o n a n d p r o c e s s c o n d i t i o n s an d the ma i n c o n t r o l f a c t o r s f o r Zn C a p h o s p h a t i n g a r e s t u d i e d T h e res e a r c h res u l ts s h o w tha t th e m a i n f a c t o r s a ff e c t i n g t h e f o r mi n g r a t e a n d q u a l i t y o f p h o s p h a t i n g fi l m ay e z n 2 C a 2 P 一 N O r C a N O 3 2 Z n H 2 P O 2 A c c e l e ra t o r B p h o s p h a t i n g t e m p e r a t u r e a n d p h o s p h a t i n g t i m e I n a d d i t i o n Z n C a p h o s p h a t i n g i s a l s o affe c t e d b y F e N i N O 3 2 and Ac c e l e r a t o r A t o s o me e x t e n t Th e c o mpo s i t i o n o f Z n C a p h o s p h a t i n g sol u t i o n i s d e t e rm i n e d i n a c c o r d a n c e w i th the e ff e c t s o n e a c h s pe c i fi c a t i o n i n p h o s p h a ti ng p r o c e s s Ke y wo r d s c alc i u m z i n c p h o s p h a t i n g c o r r o s i o n res i s tan c e c o a t i n g t h i c k n e s s 中图分 类号 T G 1 7 4 文 献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 4 7 4 2 2 0 0 5 0 3 0 0 2 4 0 4 1 前言 对钢铁的防护 其意义关系到国计 民生 这 已被 人们所认同 因此 进一步完善磷化工艺显得更为 重要 研究发 现 在锌系磷化 液中引入 C a 后 磷 化膜质量明显提高 具有耐蚀 高附着力及冷加工 润滑性等 本文拟对影响磷化的各因素进行系统研 究 为最终提供磷化最佳配方 2 实验 2 1 实验材料 A 3钢 规格为 7 2 4 mm 1 1 5 m m 2 m i l l 2 2 磷化液组成 通过查 阅相关文献 确定磷化 液组成及工 艺条件 氧化锌 7 5 6 L 磷 酸 8 5 2 5 7 L 硝酸钙 1 8 6 g L 硝酸锌 1 2 3 g e L 硝酸镍 0 8 8 g e L 促进剂 A 0 1 2 5 6 s L 促进剂 B 0 0 2 8 8 g L 酸 比 2 2 游离酸 度 1 8 总酸度 4 0 6 2 1 0 m i n 2 3 实验方法和步骤 1 测定总酸度 和游离 酸度 调整 总酸度和游 离酸度至工艺范围 2 磷化工艺 流程 打磨 一酸洗 一水洗 一磷化 3 磷化 将经过前处理后 的试片置于达到指定温度 的磷 化液中 悬挂浸渍 经所需 时间后取 出 用 自来水 冲 洗干净 每次磷化 4个试片 4 磷化后处理 将冲洗干净 的试片用吹风机的冷风档吹干 其 中3 个试片用来测定耐蚀性 另一个试片用来测单 位面积膜重 3 结果及分析 3 1 对磷化 的影响 F e 对磷化膜耐蚀性的影 响 见 图 1中曲线 A 当加入极少量的硫酸亚铁时 磷化膜耐硫酸铜点滴 时间增加 耐蚀性增强 加入量为 0 7 5 1 0 g L 硫 酸铜点滴时间基本保持较高的水平 并且实验中发 现 当其加入量达到2 0 g L 时 耐硫酸铜点滴时间下 降到只有 1 6 S 试验发现 随着硫酸亚铁加入量的 增多 磷化液 中沉 渣的量也不 断增大 F e 2 对磷化 膜膜重的影响见曲线 B 磷化膜 膜重 随硫 酸亚铁加 入有下降的趋势 综上所述 F e 影响磷化膜 晶核大小与 晶核的 数量 适量的F e 有利于磷化膜的形成 但当F e 维普资讯 2 S 年5 月 电镀与环保 第2 5 卷第3 期 总第 1 4 3 期 2 5 匡 苔 攥 曝 籍 馏 藿 g 1蛐 餐 图 1 硫 酸亚铁对磷 化膜 的影 响 含量进一步增加时 磷化膜耐蚀性下降 最后确定磷化液中硫酸亚铁的含量为 0 7 5 5 L 3 2 Z 1 1 12 C a 对磷化的影响 Z n C a 2 对磷化膜 的影响 见图 2 在锌 钙离 子比为 1 0 7 1 时 磷化膜耐硫酸铜点滴时间最长 耐蚀性最好 Z n C a 2 对磷化膜膜重的影响 见 图 中曲线 B 随着 锌 钙离 子 比的增 加 磷化膜 膜重增 加 量 星 鸷 健 曝 籍 骘 藿 图 2 锌 钙离子 比对磷化膜 的影响 这可能是因为钙离子具有细化磷化膜晶粒的作 用 当钙离子减少时 该作用减弱 并且当锌离子含 量过高时 磷化膜的生长速率快 导致晶粒粗大 从 而导致膜层不够致密 当该比值减小时 结合磷化 液配方可知 此时钙离 子含量不变 锌离子减少 根 据溶度积理论 只有当锌离子浓度达到某一范围 时 才有 z n 2 C a P O 2 7 H 2 0 Z n 2 F e P 0 4 2 4 H 2 0和 Z n 3 P O 4 H 2 0 结晶析 出 只有 当工件 溶液界面 上锌离子浓度足够大时 才能生成致密的磷化膜 因此 当锌离子含量减少时 磷化膜质量下降 最后确定磷化液配方 中 Z n C a 为1 0 7 1 3 3 P o 一 N O 3对磷化的影响 P O 一 N O 对 磷 化 膜 的 影 响 见 图 3 在 P 一 N O 3为 1 2 4 1 7 5范 围内 磷化 膜耐硫 酸铜 点滴时间较长 说明其耐蚀性最好 P 一 N 对 磷化膜膜重 的影响见图 3中曲线 B 在本次实验 中 磷化膜膜重呈上升趋势 匿 鲁 攥 曝 籍 槎 麓 图 3 P i 一 N O 对磷化膜的影响 P O 一 N O 增加 意味着磷酸二氢钠浓度的上 升 因而有利于结 晶过程 加快 进一 步增加时 结 晶 生长速率加快 晶粒粗大 影响磷化膜质量 因此 在 该阶段适当降低 P 一含量 抑制晶核生长速率 使 晶粒变细 对磷化来说是有利的 此外 P 一 N 0 增加会使磷化过程析气量呈上升趋势 从而使磷化 膜孔隙率增加 最后确定磷化液配方中P 一 N O 3 为 1 5 5 3 4 硝酸钙对磷化 的影响 随着 C a 的增加 磷化膜耐硫 酸铜点滴 的时间 增加 如图 4所示 从外观上观察 随着 c a 的增 加 膜层均匀致密 当不添加 c a 2 时 外观很粗糙 结晶粗大 由于 c a 2 加入后 能抑制磷化晶体的生 长 起到任意调节晶型的作用 并且膜重随 c a 的 增加而减少 如图中曲线 B所示 最后确定硝酸钙加入量为 2 5 3 0 g L g 祠 餐 图 4硝酸钙对磷 化膜 的影 响 3 5 磷酸二氢锌对磷化 的影响 实验发现 在磷 酸二氢锌的量小于 2 4 2 g L时 耐硫酸铜 点滴 时间随磷 酸二氢 锌含量 的增 加而增 加 并且随着磷酸二氢锌含量的增加 膜重增加 如 图5 所示 磷酸二氢锌是磷化液中的主要成膜物 质 当磷酸二氢锌的量不足时 会使膜层变薄 甚至 不能完整成膜 最后确定磷酸二氢锌的量为 1 6 3 2 4 2 g L 瑚姗瑚抛 啪 0 星鲁髌 曝籍梃麓 维普资讯 2 6 Ma y 2 0 0 5 El e c t r o p l a t i n g P o H u fi o n Co n t r o l V o I 2 5 N o 3 屋 苔 蜒 骣 锱 缮 蓝 图 5 磷 酸二氢锌 对磷化膜 的影响 3 6 硝酸镍对磷化的影响 硝酸镍 对磷化膜 的影响 见图 6 随着硝酸镍 的加入 磷化 膜耐硫 酸铜 点滴时 间增加 耐蚀 性增 强 硝酸镍加入量进一步增加 磷化膜质量提高不明 显 硝酸镍 对磷 化 膜膜 重 的影响 见 图 中曲线 B N i 在磷化过程中以磷酸镍的形式参与晶核形成 一 方面 磷酸镍 晶核的形成提供 了更多的活性点 晶 核的形成 速率加快 生 长速 率下 降 使 晶核 尺寸减 小 膜层 细致 另一方 面 镍与铁性质相近 磷酸镍 晶核与铁结合程度高 形成晶粒难以被破坏 因而耐 蚀性增强 刚开 始 由于 N i 的加 入 晶核形成 速 率加快 膜生长速率较快 膜重增加较明显 当晶核 数量进一步增多时 形成致密磷化膜的时间变短 膜 层进一步生长速率受到限制 膜层变薄 膜重下降 屋 苔 溪 骣 锱 撂 蓝 图 6 硝酸 镍对磷化膜 的影响 硝酸镍具有加速磷化 细化结晶 提高膜的耐蚀 性能的作用 过量添加时无不 良影响 对耐蚀性提 高作用不明显 反而会增加成本 最后确定硝酸镍 的量为 0 6 6 0 8 8 g L 3 7 促进剂 A对磷化的影响 促进 剂 A对磷化膜 的影 响 见 图 7 加入适量 的促进剂 A能提高磷化膜质量 过量加入反而使其 性能下降 在保证磷化膜耐蚀性的前提下 随着促 进剂 A加入量的增多 膜重减小 促进剂 A是一种络合型促进剂 它能与金属离 子络合而使结晶更细 产生的沉渣少 但加入过多 与 F e 络合 使溶液中 F e 的量减少 因而使膜层 质量下降 最后确定促进剂 A为 0 1 2 5 6 0 2 5 1 2 g L 屋 苔 j 霉 骣 锱 撂 谊 E 1 图 7促进 剂 A对磷 化膜 的影 响 3 8 促进剂 B对磷化的影响 促进剂 B对磷化膜质量 的影 响 见 图 8 促 进 剂 B 有促使形成薄而致密的磷化膜作用 在促进剂 B的加入量小于 0 0 5 7 6 g L时 随着促进剂 B量的 增多 磷化膜质量显著提高 膜重显著下降 当促进 剂 B的量进一步增多后 耐硫酸铜点滴时间减少 膜重缓慢增加 磷化膜开始微微泛红 最后确定促进剂 B为 0 0 2 8 0 0 5 8 g L 屉 营 j霉 器 锱 撂 谊 0 o 0 0 O 5 O 1 0 0 1 5 O 2 O 0 2 5 O 3 O 促进剂B g L 图 8促进剂 B对磷 化膜 的影响 3 9 酸比对磷化 的影响 酸比是总酸度与游离酸度的比值 酸比对磷化 膜的影响 见图 9 随着酸比增大 在一定范围内 磷化膜耐硫酸铜点滴时间增加 过高时 耐硫酸铜 点滴时间下降 随着酸比增大 膜重增加 此外 随 着酸 比增加 沉渣量增多 酸 比增大 H 浓度下降 磷酸二氢锌电离产生成膜离子浓度升高 磷化完全 成膜时间下降 酸 比过高时 产生 残渣量大 夹渣导 致性能下降 酸比过低时 磷化不完全 会产生黄色 锈蚀物 最后确定酸比的范围 1 5 8 6 1 3 3 1 0 磷化时间对磷化 的影响 磷化时间对磷化膜 的影响 见 图 1 0 随着磷 化 时间的延长 磷化膜的耐蚀性增加 膜重增加 体 H m 6 伽瑚姗瑚瑚 啪如 姗 拗瑚 维普资讯 2 0 0 5 年5 月 电镀与环保 第2 5 卷第3 期 总第 1 4 3 期 2 7 芒 屋 譬 攥 曜 锰 龌 萑 厘 譬 攥 曜 锰 椿 蓝 图 9 酸 比对磷化膜 的影响 g 面 嫠 昌 餐 图 1 0 磷 化时间对 磷化膜 的影 响 磷化时间过短 成膜量不足 不能形成致密 的达 到规定膜厚的磷化 膜 磷化 时间过长 在形成 的膜 上继续结晶会生成疏松 的磷化膜 直接影 响漆层 的 附着力 在 7 5 时 磷化 时间对磷化膜耐蚀性 的影 响 见表 1 表 1 磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响 磷化时 间 m i n 耐硫酸 铜点滴时间 s 1 O 2 O 3 O 6 0 9 0 7 6 8 1 3 2 5 1 6 3 5 21 7 7 1 9 7 4 最后确定磷化时间 8 9 0 m i n 3 n温度对磷化的影响 温度对磷化膜质量 的影 响 见图 1 1 随温度 的 升高 耐蚀性提高 膜重增加 升高温度化 学反应速率加快 加速剂 的氧化能 力提高 使生成的氢气易于氧化 磷酸二氢盐水解反 应平衡右移 成膜离子增多 在相同时间内生成的磷 化膜就越致 密 但 同时也会造成药剂的损耗 使沉渣 增多 最后确定温度 6 o 8 0 望 屋 譬 攥 骤 锰 椿 蓝 4 结论 图 1 1 磷化温度对磷化膜的影响 悃 餐 通过实验 得到如下磷化液配方及工艺条件 氧化锌 g L 5 1 7 5 7 磷酸 8 5 g L 1 7 3 2 5 7 硝酸钙 g L 2 5 2 3 0 硝酸镍 g L 0 6 6 0 8 8 促进剂 A g L 0 1 2 5 6 0 2 5 1 2 促进剂 B g L 0 0 2 8 0 0 5 8 酸 比 1 5 8 6 1 3 游离酸度0 6 2 6 5 总酸度 3