电化学课程论文-盐桥.doc

电化学课程论文摘要本文是结合本学期对电话学理论课程的学习，从原电池的盐桥上着手，通过查阅了一些有关盐桥的图书和文献，对自己所了解的一些知识的梳理和总结。本文先简单阐述了原电池的电动势理论，从液体接界电位（简称液接电位）切入，提出盐桥的概念，进而总结了盐桥的目的、作用、使用条件、制备及设计的一些基本知识。然后简要分析了电化学体系液相传质过程对盐桥的使用和功能的影响，最后结合一个具体的应用或即将应用的实例微生物燃料电池，阐述了盐桥在实际科研中的应用，可以让一般的读者对盐桥有一个比较系统的认识。关键词： 液体接界电位 盐桥 微生物燃料电池- 1 -摘要11原电池的电动势和电极电位11.1原电池的电动势11.2电极与溶液界面间电位差的产生21.3液体接界电位31.3.1液接电位的概念31.3.2影响液接电位的因素42盐桥62.1盐桥简介62.2盐桥的使用条件72.3盐桥的设计或制备73液相传质过程对盐桥的影响103.1电迁移103.2对流103.3扩散113.3不同液相传质过程对盐桥的影响114盐桥的一个应用-微生物燃料电池124.1生物燃料电池简介124.2分体式MFC中盐桥的问题134.2.1不同管径的盐桥对分体式微生物燃料电池的影响134.2.2盐桥不同连接方式对微生物燃料电池的影响144.3小结15结论17参 考 文 献18电化学课程论文 1原电池的电动势和电极电位1.1原电池的电动势把一片锌放在硫酸铜溶液中，可以发现锌片慢慢地被溶解同时在锌片的表面上有金属铜析出。反应的实质是Zn原子失去电子，被氧化成Zn2+，Zn是还原剂。而Cu2+得到电子被还原成Cu原子，Cu2+是氧化剂。其反应可表示如下：氧化反应 ZnZn2+2e氧化反应 Cu2+Cu2e 总反应为 ZnCu2+ CuZn2+图1 锌铜原电池结构示意图氧化还原反应也可以在氧化剂和还原剂互相不接触的情况下进行这样电子的传递。在如图1装置中，容器A内放入ZnSO4溶液，并插入一根Zn棒。容器B内放入CuSO4溶液并插入一根Cu棒。在A和B容器之间用一内装电解质溶液（如饱和KCL溶液和琼脂）的U型管作为盐桥。盐桥起导电作用而不会影响A和B两容器内溶液的的浓度。在这种情况下，不发生氧化还原反应。当用导线将Zn棒和Cu棒连接后，反应立即发生。这种借助于化学变化得到电能的装置叫做原电池。原电池是由两个半电池组成的。其中锌棒和锌盐溶液组成一个半电池，铜棒和铜盐溶液组成另一个半电池。锌棒和铜棒称为电极。因为电子是从锌极通过导线流向铜极的，因此把锌极叫做负极，把铜极叫做正极。原电池的装置可以用符号来表示。习惯上，把负极写在左边，正极写在右边：（）Zn | ZnSO4 | | CuSO4|Cu（）其中“|”表示固相和液相之间的接界，“| |”表示溶液之间用盐桥隔开。整个原电池是出二个半电池组成，每个半电池都由氧化剂和还原剂两类物质组成。从图1可以看出，当用导线连接两极时，组成的原电池的电动势由三个电位差组成。用以下符号表示：负极（）Zn | ZnSO4 | | CuSO4|Cu（）正极 E负极 E液接 E正极 E液接 即原电池的总电动势 E=E正极+ E正极+E负极1.2电极与溶液界面间电位差的产生若把任何一种金属电极片(如锌片)插入水中，由于极性水分子和构成晶体的锌离子相互吸引发生水化作用(溶剂化作用)。在溶剂化过程中，放出大量的能量，这种能量称为水化能。由于水化后的金属离子往往耍比未经水化的金属离子能量要低，这就使一部分锌离子离开金属而进入与锌片表面接近的水层中，剩余的电子就留在金属上。进入水中带正电荷的锌离子和带负电荷的锌片彼此相互吸引，以致大多数锌离子聚集在锌片附近的水层中，从而阻碍了锌片的继续溶解，最后达到平衡。这样，金属锌片与溶液之间的界面上就形成了金属片一边带负电，溶液一边带正电(类似电容器一样)的双电层结构，因而产生了一定的电位差。在这种情况下金属离子从溶液中沉淀到金属片表面的速度与金属溶解的速度是相等的。金属不仅浸入纯水中有这种作用，即使浸在含有该金属离子的盐溶液中，也会发生同样的作用。它们表现的电位差有所不同，金属与溶液界面间的电位差的大小以及金属上所带电荷的符号就决定于金属的种类和原来存在于溶液中的金属离子。若某一块金属放入真空中，要使金属离了脱离晶体而进入真空，则必须消耗功，克服离子与晶格间的结合力。把金属离子脱离晶格进入真空所需消耗的能量，称为在金属中的离子脱出功。同样道理，金属离子从溶液中转入真空时，显然也要消耗功。把金属离子脱离溶液进入真空所需消耗的能量，称为溶液中的离子脱出功。该脱出功在数值上应与离子溶剂化能相等，但符号相反。若金属中金属离子的脱出功小于溶液中金属离子的脱出功，这表明金属离在溶液中能量比在金属表面上要低。故金属表面上的金属离子能转入到溶液中去(位能更低的状态)。金属是电中性的，当金属离子自金属表面转入溶液中时，电子就留在金属的表面，显示出负电荷。在金属离子进入溶液中的同时，破坏了溶液的电中性，而使溶液带正电荷。这时金属上的负电荷(电子)就会吸引溶液中过剩的正电荷(阳离子)，结果就使得金属棒与溶液界面间形成了类似电容器一样的双电层结沟(在紧靠金属棒的一边带负电荷，溶液一边带正电荷)，从而产生一定的电位差。这个电位差即该电极材料与溶液形成的电极电位，即组成原电池半电池的电位E正极或E负极。1.3液体接界电位1.3.1液接电位的概念图2 两个AgNO3溶液接触处液接电位的形成不仅在金属与溶液的界面之间会存在着电位差，而且在两个组成浓度不同的电解顶溶液相接触的界面之间也会产生电位差。这种电位差通常被称为液体接界电位或扩散电位，简称液接电位。组成不同的溶液接触时，溶液中的各种离子就会相互扩散。在扩散过程中，正、负离子的运动速度是不同的，速度较大的离子，就要在前方累积较多的它所带的电荷，速度较小的离子就在后方累积饺多的它所带的电荷。这样就会在它们的接触界面上形成双电层结构，从而产生一定的电位差，这就是液接电位产生的原因。 例如，当两个浓度不同的硝酸银溶液(活度a1a2)相接触，由于在两个溶液界面间存在着浓度梯度，所以溶质将由浓度大的地方向浓度低的地方扩散(图2)。但这两种离子的性质不同，故它们在同一条件下，扩散的速度显然会不同。一般说来，Ag+的扩散速度要比NO3-慢一些。图2中，箭头的长短即表示它们扩散的速度大小。因此在一定时间间隔内，通过界面的NO3-要比Ag+多。从而破坏了溶液界面的电中性。图中界面左方NO3-过剩，界面右方Ag+过剩，于是就形成了左负右正的双电层结构。界面双方带电后，由于静电作用，使得Ag+通过界面的速度要增大。最后达到一个稳定的状态(即动态平衡)，Ag+与NO3- 以相同的速度通过界面。在界面的两边形成了相对稳定的双电层，产生稳定的电位差。这个电位差就称为液接电位或扩散电位。 又如，在浓度相同的硝酸银、硝酸溶液相互接触时，由于在界面的双方NO3+浓度相同，故可以认为它们不存在扩散现象。不过这时，溶液界面左方的Ag+由于浓度不同，它就向右方进行扩散。溶液界面右方的H+也由于浓度不同向左方进行扩散。显然Ag+的扩散速度比H+的扩散速度要慢，在一定的时间间隔内，界面的左方会有过剩的正电荷(即阳离子的数目增多)。于是就会形成左正、右负的双电层结构。此双电层使H+运动速度逐渐降低，同Ag+的扩散速度相等，即达到稳定状态(动态平衡)，此时也就在界面建立起一定大小的液体接界电位。 对于两个溶液个所含电解质不同，而且它们的浓度也不同，则它们相继触时建立起液接电位，仍然和上面的两个例子一样。但问题的讨论变得更加复杂。在实际问题的处理中，液接电位的绝对数值并不是最重要的，关键是要求液接电位稳定，或“残余液接电位”要足够小。1.3.2影响液接电位的因素液接电位的符号和数值决定于一系列因素。1、pH值的影响H+和OH-的淌度很大，前者为36.210-4cms-1/Vcm-1,后者为20.510-4cms-1/Vcm-1。一般的阳离子或阴离子为4810-4cms-1/Vcm-1。因此当两溶液pH相差较大时，将产生很大的液接电位。例如当用pH4的标准缓冲溶液标定玻璃电极后，再测pH10的溶液时，即使电极本身功能正常，测定的结果还是达不到理论值。2、离子强度的影响离子强度直接影响活度系数。因此当两溶液之间或标准溶液与待测溶液之间的离子强度不等时，将使测定结果具有一定的不肯定因素。当待测溶液的浓度很低时，盐桥中性盐扩散到待测溶液中，将影响它们的离子活度，使液接电位产生漂移。因此两溶液的交换速度应小于410-4cms-1。3、温度的影响 由于离子的扩散速度和活度系数都受温度影响，因此在不同的温度下，两个溶液之间的液接电位就会变化。4、液体接界的类型的影响液体接界的类型可分为混合型、自由扩散型、抑制扩散接界型和流动接界型等几种。混合型是假定接界由两层溶液构成，它们之间是一个具有线性浓度梯度的过渡扩段层，这类接界是很难实现的。与混合合型相似的有自由扩散界面型。这类接界的组成是：在两种溶液之间最初有一个敏锐的边界，而后允许它们自由扩散。这类扩散可以通过一个“阀门”或滑动的圆片来控制，如果能维持圆柱形对称扩散，液接电位是稳定的。抑制扩散接界是用个多孔的扩散器壁将两种溶液分开，器壁两边的溶液浓度和扩散路径的长度都假定为常数，那么液接电位是稳定的。流动接界的敏锐边界由两种比重不同的连续流动灼溶液构成，它具有一个稳定而重现的液体接界电位。但是，要单独实现上述任何一种接界都是困难的。目前常用的参比电极的液体接界型式不能归入其中任何一类。它们几乎都是一种或几种液体接界型式的组合，商品参比电极常用阻湘型流动接界。在保证恒定的流速和形成自由扩散界面并满足圆柱对称时，其液体接界电位基本是稳定的。2盐桥2.1盐桥简介 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置。当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把参比电极和研究电极连接起来。在测量电极电势时，盐桥连接了研究、参比电极体系，使它们之间形成离子导电通路。一般情况下盐桥的作用有两个：一是减小液接界电势；二是防止或减少研究、参比溶液之间的相互污染。引入电桥后会产生液接电势。液接电势会对电池的电动势产生干扰，因此在准确度要求较高的测量工作中总是避免使用含有液体接界的电池。另外，在纯粹的电极研究中，为了排除干扰，使电极电势有相互比较的价值，也必须设法消除液接电势。消除液接电势的通用方法是在两个电极溶液之间插入盐桥。在实验工作中，盐桥必须是具备以下条件的电解质溶液：1、正、负离子具有相近的扩散速度；2、高浓度，一般用饱和溶液；3、作为盐桥的物质不能与两侧溶液中的任何一方发生反应。表1 一些液接界面的液接电位（25）需要指出，盐桥并不能完全消除液接电势，只能将其大大削弱。一般情况下，使用盐桥之后，可将液接电势减小到12mV以下，对于一般的测量工作，这是允许的。表1列出了一些液接界面的液接电位。一般用盐桥时电动势的测量精度不会超过1mV，因此在要求精确的电化学测量中，应尽量避免采用液体接界的电池。2.2盐桥的使用条件有下列情况之一，就必须加置盐桥：1电池(原电池或测量电池)因缺少离子通路而使电流无法形成流通回路，需加置盐桥。例如经典的Daniel电池，如果不在硫酸锌溶液和硫酸铜溶液之间加置氯化钾琼脂H型盐桥，电池无法形成电流回路，就不能量出电池电动势。当加置了U型盐桥后，电池形成通路，在电池外部为电子导电，在电池内部(包括盐桥部分)为离子导电。2为避免污染待测液、稳定或减小液体接界电势，需在参比电极自身盐桥双与待测液间加置“第二盐桥”。(1)参比电极自身盐桥液中某一(或几)种离子与测试液中一(或几)种离子产生沉淀、络合等反应，使参比电极电位漂移或干扰测定。(2)参比电极自身盐桥液中所含离子从液接部渗透到测试溶液中去以后，使被测试离子的表现浓度改变或使离子选择电极响应的等效浓度改变。(3)参比电极自身盐桥液渗透到测试液中以后，严重影响测试的总离子强度或pH值。(4)测试液中的一种(或几种)离子回扩散到参比电极中区，将引起参比电极电位漂移。(5)参比电极自身盐桥液与待测液之间的液接电势大且不稳定。3、为了减少参比电极的温度滞后效应，需加置导管式盐桥。4、在特殊测量中，也需要加置盐桥。如用微型针刺电极直接测量血钾或血钠等时，可在微型电极上复合一支有特殊型式盐桥的参比电极。2.3盐桥的设计或制备图3 盐桥和盐桥管口的封结形式常见的“盐桥”是一种充满盐溶液的玻璃管，管的两端分别与两种溶液相连接。通常盐桥做成U形状，充满盐溶液后把它倒置于两溶液间，使两溶液间离子导通。为了减缓盐桥两边的溶液通过盐桥的流动，通常需要采用一定的盐桥封结方式。最简单的一种盐桥封结方式是在盐桥内充满凝胶状电解液，从而抑制两边溶液的流动。所用的凝胶物质有琼脂、硅胶等，一般常用琼脂。制作时先在热水中加4琼脂，待其溶解后加入所需数量的盐。趁热把溶液注人盐桥玻璃管内，冷却后管内电解液即呈冻胶状。这种盐桥电阻较小，但琼脂在水中有一定的溶解度，若琼脂扩散到电极表面，有时对电极过程会有一定的影响。此外，琼脂遇到强酸或强碱后不稳定，因此若研究溶液为强酸或强碱，则不宜用含琼脂的盐桥。在有机电解液中，由于琼脂能溶解，因此也不宜用它作为盐桥物质。另一种常用的盐桥封结方式是用多孔烧结陶瓷、多孔烧结玻璃或石棉纤维封住盐桥管口，它们可以直接烧结在玻璃管内。这要求多孔性物质的孔径很小，通常孔径不超过几个微米。连接时可采用直接火上熔接，或用聚四氟乙烯或聚乙烯管套接。图3给出了两种盐桥和盐桥管口的封结形式。制作盐桥时应注意盐桥的内阻，如果内阻太大，则容易造成测量误差。在应用恒电势仪时还容易引起振荡，增加50Hz市电干扰和增加响应时间。选择盐桥内的溶液应注意下述几点。图4 利用液位差减缓盐桥对研究体系肉桂叶或参比电极溶液的污染溶液内阴、阳离子的当量电导应尽量接近，并且尽量使用高浓度溶液。采用盐桥后，原来的一个液接界面变为由盐桥溶液与两边溶液组成的两个液接界面，而两个界面上的扩散情况都由高浓度的盐桥溶液决定。因盐桥溶液的阴、阳离子当量电导十分接近，两个液接界面的液接界电势都很小，而且盐桥两端液接界电势符号恰好相反，使得两个液接界电势可以抵消一部分，这样进一步减小了液接界电势。在水溶液体系中，盐桥溶液通常采用KCl或NH4NO3溶液。在有机电解质溶液中则可采用苦味酸四乙基铵溶液，在很多溶剂中其正负离子的迁移数几乎相同。如果KCl、NH4NO3在该有机溶剂中能溶解，则也可采用KCl、NH4NO3溶液。也常使用高氯酸季铵盐溶液。盐桥溶液内的离子必须不与两端的溶液相互作用，也不应干扰被测电极过程。如对于AgNO3溶液体系就不能采用KCI盐桥溶液，因为C1-离子会与Ag+离子生成AgCl沉淀，这时一般可采用NH4NO3盐桥溶液。又如在研究金属腐蚀的电化学过程中，微量的C1-离子对某些金属的阳极过程会有明显的影响，这时应避免使用KCl盐桥溶液，或尽量设法避免C1-离子扩散进入研究体系。利用液位差使电解液朝一定方向流动，可以减缓盐桥溶液扩散进入研究体系溶液或参比电极的溶液内。图4(a)是在有机电化学中利用银参比电极(Ag+Ag)测量电极电势时，参比电极、盐桥和研究体系液面的相对关系示意图。其中盐桥采用01mo1L-1(C2H5)4NClO4溶液，由于研究体系的液面略高于参比电极，所以液流方向是从研究电极到参比电极，减缓了Ag+离子通过盐桥进入研究体系。但由于烧结玻璃的作用，研究体系溶液向参比电极流动的速度很慢，而且研究体系溶液内并不含Ag+离子，这对银参比电极的电极电势影响较小。有时为了避免研究电极体系的溶液向参比电极的流动，可按图4(b)设置液面。由于研究电极体系和参比电极内的液面均比盐桥液面高，两者都向盐桥内流动(如图中箭头方向所示)，从而抑制了研究体系和参比电极体系溶液间的相互污染。3液相传质过程对盐桥的影响一般情况下盐桥的作用有两个：一是减小液接界电势；二是防止或减少研究、参比溶液之间的相互污染。电极过程的基本历程包括液相传质、前置转化、电化学反应、后置转化和液相传质。显然，在有盐桥装置的电化学过程里，液相传质过程有电解质溶液中的离子运动，这些离子会跟盐桥相接触，甚至跟盐桥之间有物质和电荷的交换。所以液相传质过程必然对盐桥的功能会产生影响。在液相传质过程中有三种传质方式，即电迁移、对流和扩散。下面先分别介绍一下这三种不同的液相传质方式，然后讨论一下液相传质过程对盐桥的影响3.1电迁移 电解质溶液小的带电粒子(离子)在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做电迁移。电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当电化学体系中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场，在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动，由于这种带电粒子的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能。显然，由于电迁移作用也使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是液相传质的一种重要方式。由于电迁移作用而使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量来表示。所谓流量，就是在单位时间内、任单位截面积上流过的物质的量，常用摩尔数来表示。这一过程所引起的流量为：电迁流量与离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与离子的浓度成正比。3.2对流 所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输，因此对流也是一种重要的液相传质方式。 根据产生对流的原因的不问，可将对流分为自然对流和强制对流两大类。由干溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流叫做自然对流。这种对流在自然界中是大量存在的。例如，在原电池或电解池中，由于电极反应消耗了反应粒子而生成了反应产物，所以可能使得电极表面附近液层的溶液密度与其它地方不同，从而由于重力作用而引起自然对流。此外，由于电极反应可能引起溶液温度的变化，电极反应也可能有气体析出，这些都能够引起自然对流。强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种，例如，在溶液中通入压缩空气引起的搅拌叫做压缩空气搅拌，在溶液中采用棒式、桨式搅拌器或采用旋转电极，这时引起的搅拌叫做机械搅拌。这些搅拌方法匀可引起溶液的强制对流。此外，采用超声波振荡器等振动的方法，也可引起溶液的强制对流。对流的传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的量来表示，称为为该物质的流量，弱智考虑与所关心平面（如电极平面）正交方向（常称为x方向）的流量，对流导致的离子的流量可以如下简化表示：3.3扩散当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。在电极体系中，当有电流通过电极时，由于电极反应消耗了某种反应粒子并生成了相应的反应产物，因此就使得其一组分在电极表面附近液层中的浓度发生了变化，在该液层中，反应粒子的浓度由于电极反应的消耗而有所降低。而反应产物的浓度却比溶液本体中的浓度高，于是，反应粒子将向电极表面方向扩散，而反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。由于扩散传质过程而引起的流量为J=-Digradci同样，如果只考虑x方向的扩散传质，则可简化为：这个式子常称为Fick第一定律。3.4不同液相传质过程对盐桥的影响从传质推动力来看，在没有外力干扰情况下，对流主要靠重力差、温度差或密度差；电迁移靠电场力；扩散靠化学梯度，及浓度差。从能够传输的物质分析，电迁移最受限制，因为其动力是电场力，所以只能对带电粒子的传输有促进作用，而对流和扩散不受限制；从传输的距离来看，这里不同于电极过程的液相传质，我们关注的点在盐桥的端口与溶液接触的界面。这三种传质的方式都会使得这个界面的两边发生物质和电荷的交换。只有这个过程在持续发生，才会实现盐桥连通电路导电的功能；只有这个过程很容易和顺利，液接电势才会真正因为盐桥的存在而减小到可忽略的地步。在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只是其中的一种或两种。例如，及时不搅拌溶液，在离电极表面较远处由于自然对流引起的液流速度的v的数值也往往比扩散速度和电迁移速度大几个数量级，因而，扩散和电迁移传质作用可以忽略不计。但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁移过程。在许多实际情况中，液相中会有足够大量的惰性电解质。由于远离电极表面处的对流传质速度要比电极表面附近深层中的扩散传质速度大得多，而这两种传质过程又是连续进行的；由于足够大量的惰性电解质的存在，电迁移的作用就可以忽略不计了。所以液相中的传质速度主要是电极表面附近溶液中的扩散传质速度决定的。4.2.1理想状况下的稳态过程为了不使问题一开始就具有复杂的形式，我们首先分析一种比较理想的实验装置，其中扩散传质区（以下简称“扩散区”）和对流传质区（以下简称“对流区”）可以截然划分。于此同时，我们还假设溶液中存在大量惰性电解质，因此可以忽略电迁移传质作用。如图所示，电解池由溶液A及焊接在侧方其长度为l的毛细管所组成，两个电极则分别装在毛细管末端和容器A中。由于采用了搅拌设备，可以认为容器A中不出现浓度极化，即各点浓度相同。又由于溶液的总体积较大，因此，只要电解持续时间不太长，可以近似认为容器A中反应离子的浓度不随时间变化，即等于初始浓度。与此相反，可以认为毛细管中的液体总是静止的，因而其中仅存在扩散传质过程。设通过电流时反应粒子能再位于毛细管末端的电极上作用，则该电极附近将出现粒子的浓度极化，并不断想x增大的方向发展。但是，由于对流区的传质速度很快，出现浓度极化的空间范围不会超过x=l。当达到稳态后，毛细管内各点浓度不再变化，毛细管内的浓度分布也必然是线性的。若点解释设法保持x=0处电极表面的浓度c为恒定值，则达到稳态后毛细管内浓度梯度由下式表示：但是如果电化学体系的电解质溶液与盐桥液之间物质和电荷交换的速度太快，很明显对盐桥本身是一种损伤和威胁。因为盐桥里面的电解质溶液或体系会因为这个变成发生变化，渐渐变质，逐渐不再能维持他原有的功能，会导致接界电势逐渐增大；如果二者之间物质和电话交换的速度很小，也即液相传质的速度很慢，甚至没有交换，那么盐桥将不能实现其应有的功能，就失去了设置盐桥的意义。所以在实际应用过程中需要考虑电化学体系的电解质溶液与盐桥液之间的物质与电荷的交换速度，从而评估盐桥液的使用寿命或更换频率，这对于盐桥的实际应用很关键。当扩散步骤为控制步骤时，扩散速度既为电极反应速度。由菲克第一定律，设电极反应为：且令还原电流为正，得稳态扩散电流密度： 当浓度梯度为确定值时，决定电流密度的主要因素是扩散系数的值。4.2.1对盐桥的影响所以，在盐桥端口附近，同样会有这样一个液相传质的过程，盐桥与电解质溶液的物质与电荷的交换主要也是通过扩散过程完成。根据以上稳态扩散过程的分析和稳态扩散电流密度的公式可知，扩散系数也是决定盐桥能否满足实际需要的主要因素。但是如果电化学体系的电解质溶液与盐桥液之间物质和电荷交换的速度太快，很明显对盐桥本身是一种损伤和威胁。因为盐桥里面的电解质溶液或体系会因为这个变成发生变化，渐渐变质，逐渐不再能维持他原有的功能，会导致接界电势逐渐增大；如果二者之间物质和电话交换的速度很小，也即液相传质的速度很慢，甚至没有交换，那么盐桥将不能实现其应有的功能，就失去了设置盐桥的意义。所以在实际应用过程中需要考虑电化学体系的电解质溶液与盐桥液之间的物质与电荷的交换速度，从而评估盐桥液的使用寿命或更换频率，这对于盐桥的实际应用很关键。4盐桥的一个应用-微生物燃料电池4.1生物燃料电池简介燃料电池是将所供燃料的化学能直接转变为电能的一种能量转换装置，是通过连续供给燃料从而能连续获得电力的发电装置，其具有发电效率高，适应多种燃料和环境特性好等优点，近年来已在积极的进行开发。随着生物技术的发展，利用微生物来产生电能的技术也不断提升，世界各国展开了微生物燃料电池的研究。从燃料电池的定义来看，生物燃料电池也是燃料电池的一种，但是，生物燃料电池具有其自身的特殊性。它是利用微生物作为反应主体，利用微生物的代谢产物作为物理电极的活性物质，引起物理电极的电位偏移，增加了电位差，从而获得电能的装置，即将燃料的化学能直接转变为电能1。生物燃料电池与传统的燃料电池在工作原理上面有很多相似的地方，以葡萄糖作为燃料电池的反应主体，葡萄糖分子在阳极失去电子被氧化，溶液中的氧气分子在阴极得到电子被还原，这样便在阴阳两极中形成了电流通路。有机物质葡萄糖被消耗，化学能转化为电能。相比普通燃料电池生物燃料电池不仅具有效率高，无污染等优点，还有一些独特的优点2：（1）燃料来源广泛，自然界大量存在的葡萄糖、淀粉等可再生有机物都可以作为燃料；（2）反应条件温和，可在常温、常压、中性pH值条件下反应，易于操作、控制和为维护；（3）生物相容性好，可为植入人体的人造器官和生物传感器提供能源。图5 MFC原理图从目前生物燃料电池的研究情况来看，大体被分为两种，一种是微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell,简称MFC），它是微生物产能研究方面的重要课题；另一种叫做酶燃料电池。从催化剂的角度来看，不论是哪一种生物燃料电池，只有少数是在阴、阳两极同时使用生物催化剂的，大多数生物燃料电池只是在阳极使用生物催化剂，阴极则与一般的燃料电池一样，使用空气中的氧气作为氧化剂。所以目前的生物燃料电池的研究工作多数是针对了电池的阳极。MFC的工作原理如图。电能短缺越来越成为影响我们日常生活的一个重要因素，微生物电池的应用不仅可以在为提供电能提供一个很好的途径，由于微生物燃料电池产生电能的过程就是在利用微生物分解有机物，所以可以用它来处理生活和工业中的污水，分解其中的有机物，将发电与污水中的厌氧生物出来相结合，可以达到“清洁和节能”的双重效果，这也使得生物燃料电池成为一个很值得研究的方向。4.2分体式MFC中盐桥的问题在由质子交换膜连接阴阳两极的微生物燃料电池中，低电量输出往往由于阴极微弱的氧气还原以及氧气通过质子交换膜扩散至阳极3。特别是对于一些兼性厌氧菌而言，氧气扩散到阳极会严重影响电量的产生，因为这类菌很可能不再以电极为电子受体而以氧气作最终电子受体，导致了此类微生物燃料电池的性能低下。分体式微生物燃料电池中连接阴极和阳极部分的盐桥舍己是将现有的微生物燃料电池为提高产电能力而作的紧凑型设计扩大化而应用于实际污水处理工程的关键。因此，研究盐桥4的性能对系统式必要的。4.2.1不同管径的盐桥对分体式微生物燃料电池的影响根据黄敏等人对微生物燃料电池盐桥研究的实验5，实验利用孔径为6mm，8mm，10mm，12mm，16mm，18mm的塑料管制作盐桥6，分别连接分体式微生物燃料电池的阴阳两极，阳极装有污泥和葡萄糖底质混合液，有80目不锈钢丝网，将阳极全部填充，并用孔庆东7等人的方法出去表面的油脂和氧化层，置入25恒温水浴；阴极装有磷酸缓冲溶液 ，阴极材料：4cm4cm0.3mm钛基二氧化铅电极8，用空气泵曝气。统计使用不同孔径的盐桥的燃料电池体系的电压产生情况，统计显示电压基本是随着盐桥孔径的增加而增加的，即产电量的情况是1816121086。随着时间的推移，微生物对底质的消耗导致了电压产量的下降，在末期时，不同孔径的盐桥所表现出来的不同的瞬时电压，进一步表现出了具有较大孔径的盐桥对于阳极室内的电子有着较高的传导能力。统计使用不同孔径的盐桥的燃料电池体系在整个实验过程期间产生的总的电量。画图进行趋势分析，随着盐桥孔径的增加，这些微生物燃料系统所产生的总量出现了类似对数关系曲线，这一点是符合关于盐桥孔径增加极限假设的，即盐桥孔径对于整个体系的促进作用不会随着孔径的无限增加而增加，而是存在一个不论孔径增加多少，盐桥对系统的促进作用都不会出现太大变化的极限值。统计使用不同孔径的盐桥的燃料电池体系对各系统阳极中初始COD的降解情况，分别是18，46.53%；16，37.62%；12，45.54%；10，34.65%；8，31.68%；6，32.67%。说明系统中所产生的电能是由于微生物对污水中的有机质的降解消耗作用产生的。由于微生物的降解消耗作用存在能力负荷限制，可以从降解率的高低看出，盐桥管径增加对系统正向反应的促进作用。 4.2.2盐桥不同连接方式对微生物燃料电池的影响利用非营养琼脂制作盐桥尽管经久耐用，质子流通性良好，但是在面临盐桥内含物质更新、清洁和阴极空气泵曝气的气流冲击情况下就显得不那么好用了。连接分体式微生物燃料电池阳极室内的盐桥一端，会因为长时间与微生物接触，发生微生物沉积，堵塞质子流通通道，影响质子流通速率。同时，与阴极室连接的一端，在气流的冲击之下会发生琼脂断裂，脱落的现象，同样影响了盐桥的性能，从而进一步影响微生物燃料电池系统的效能。一旦更新盐桥，则需要将整个盐桥的内含物全部换掉，这对于实际工程项目来说，无疑是不经济也不可行的。所以，实践中设计了盐桥的间接连接方法，即在利用盐桥的琼脂部分作为连接阴阳两极的接头部分，中间的实际传导部分利用与盐桥内含物质同浓度的KCl溶液和琼脂盐桥的组合方式。试验中，采用孔径为10mm，长度为800mm的塑料管制作盐桥6，并将原分体式极为“直接连接法”；中间添加了KCl溶液的分体式设计记为“间接连接法”。阳极装有污泥和葡萄糖底质混合液，有80目不锈钢丝网，将阳极全部填充，并用孔庆东7等人的方法出去表面的油脂和氧化层，置入25恒温水浴；阴极装有磷酸缓冲溶液 ，阴极材料：4cm4cm0.3mm钛基二氧化铅电极8，用空气泵曝气。每间隔8小时测定一次电压并且每天测定COD含量，实验进行了5天。统计并比较使用两种不同连接法盐桥的微生物燃料电池系统所产生的总电量。直接连接法：272.1mV；间接连接法：189.0mV。从产能的角度来说，直接连接法要优于间接连接法。这里的差距可能是优于在同等条件下，有一部分质子囤积在KCl溶液里面以保证回路通路，与质子相对应的那部分电子就将留在系统里面没有被消耗掉，从而导致了电量的减少。统计