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汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑量的光度法测定马媛1、李振亚2、方卫1、易秉智2（贵研铂业股份有限公司，云南省昆明市高新区科技路988号，650106）（贵研催化剂有限责任公司，云南省昆明市高新区科高路669号，650106）摘要：本文建立了汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑量光度测定的方法。方法适用于新制的和失效的汽车尾气净化催化剂。元素测定范围：Pt和Pd 0.002%0.5%；Rh 0.002%0.06%。方法加标回收率为：98.40%102.67%(PtPd)、90.13%101.33%(Rh)。关键词：汽车用催化剂，铂、钯、铑含量，光度法前言随着工业时代的到来，汽车尾气的排放已成为主要的大气污染源。现在世界上许多国家均已立法限制汽车尾气排放量，并重点防治汽车尾气排放量。汽车尾气的治理包括机内净化控制和机外净化控制，自1974年美国首次在汽车上安装尾气净化转化器以来，这成为世界通用的治理汽车尾气污染最有效的机外净化控制方法。其中的核心部分是汽车尾气净化催化剂，它的作用机理是：通过浸渍的方式将贵金属（Pt、Pd和Rh）负载在-Al2O3等大比表面物质上，制备成涂层，然后担载在多孔蜂窝载体（多为堇青石成分，组成为5SiO22Al2O32MgO）上，充分利用贵金属独特的催化性能，将汽车尾气中的有害成分一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等转化为二氧化碳、水、氮气等。催化剂按贵金属组成比例不同分为Pt催化剂、Pd催化剂、Pt/Pd催化剂、Pt/Rh催化剂、Pd/Rh催化剂和Pt/Pd/Rh催化剂等，含量范围约0.001%1.0%。我国汽车工业的迅猛发展带来汽车尾气净化催化剂生产的产业化、规模化，每年安装及替换下来的催化剂数量都在不断的增加，消耗和占据着大量贵金属资源，贵金属资源本身就是一种不可再生的战略性资源，而且贵金属价格昂贵, 因此，研制、生产、使用和回收汽车尾气净化催化剂,都需要准确测定贵金属的含量，制定相应的汽车尾气净化催化剂贵金属检测方法标准成为一项十分迫切的任务。文献报道对汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑的测定文献多用试金重量法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS) 等 111。国外的分析工作者对汽车尾气净化催化剂中贵金属的测定也很谨慎，他们大多采用分离和富集的手段，再与ICP、AAS、XRF、分光光度计等仪器联用，其中使用最多的是ICP-AES。我国研制、生产、回收汽车尾气净化催化剂的工作起步于七十年代。贵研铂业股份有限公司的前身昆明贵金属研究所，是国内最早开展汽车尾气净化催化剂研究的单位之一，从七十年代至今，技术水平始终处于国内外领先水平，多年来，为配合本单位汽车尾气净化催化剂的研制、生产和废汽车尾气净化催化剂贵金属回收工艺流程的研究与生产，我们建立过多种分析测定方法，并在大量研究成果的基础上，于1999年制定并实施了相关企业标准“汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法” 12，即铂、钯用二苄基二硫代乙二酰胺碘化钾抗坏血酸体系双波长分光光度法同时测定；铑用2巯基苯并噻唑溴化亚锡萃取光度法测定，方法经长期生产实践考验，结果准确，操作简便，适应性强，选择性好，精密度和准确度高，是目前各种分析方法中较理想的方法，故在此基础上将其完善并制定为汽车尾气净化催化剂铂、钯、铑量测定的国家标准方法。本方法适用于新制汽车尾气净化催化剂（未使用过的），失效汽车尾气净化催化剂（使用过的），元素测定范围：Pt和Pd 0.002%0.5%；Rh 0.002%0.06%。方法加标回收率为：98.40%102.67%(PtPd)、90.13%101.33%(Rh)。实验部分1试剂及材料本方法所用水均为二次蒸馏水。盐酸（1.19 g/mL）、硝酸（1.42 g/mL）、过氧化氢(30%)、乙酸(36%)、氢溴酸(40%)等试剂均为分析纯；二苄基二硫代乙二酰胺(DbDO): 10 g/L丙酮溶液；碘化钾溶液：100 g/L；抗坏血酸(Vc)溶液：50 g/L；2-巯基苯并噻唑(MBT)：0.1 mol/L乙醇溶液；溴化亚锡溶液：22.5 g SnCl22H2O溶于100 mL氢溴酸中，用时现配；溴化钠溶液：400 g/L；乙酸铵溶液：100 g/L；磷酸三丁酯(TBP)-四氯化碳(CCl4)混合液：相等体积混合；铂标准贮备溶液：称取0.1000 g铂丝（质量分数不小于99.99%）于200 mL高型烧杯中，加入10 mL混合酸，盖上表面皿，置于电热板上低温加热溶解。加入1 mL氯化钠溶液，低温蒸发至近干，加35 mL盐酸赶硝酸二次。加入10 mL盐酸（4.1），移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。混匀。此溶液1 mL含1 mg铂；铂标准溶液：20 g/mL；钯标准贮备溶液：称取0.1000 g钯片（质量分数不小于99.99%）于200 mL高型烧杯中，加入10 mL混合酸，盖上表面皿，置于电热板上低温加热溶解。加入1 mL氯化钠溶液，低温蒸发至近干，加35 mL盐酸赶硝酸二次。加入10 mL盐酸（4.1），移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。混匀。此溶液1 mL含1 mg 钯；钯标准溶液：20 g/mL；铑标准贮备溶液：称取0.1000 g海绵铑（质量分数不小于99.99%），用20 mL盐酸（4.1）与4 mL过氧化氢在加钢套保护套的聚四氟乙烯溶样罐中，于180密封溶解完全。取出溶样罐，冷至室温。开罐，转入200 mL烧杯中，加入1 mL氯化钠溶液，置电热板上加热至沸除去多余氯气。将溶液转移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。混匀。此溶液1 mL含1 mg铑；铑标准溶液：20 g/mL；无水亚硫酸钠；烘箱:0 200 接点温度计恒温控制，控温精度5 ；聚四氟乙烯压力溶样罐(沈阳铁西区理化仪器厂)。2仪器MPS-2000型岛津多用途自动记录分光光度计。波长范围：180 nm900 nm；波长准确度0.3 nm，分辨率0.1 nm。3.分析步骤（1）铂、钯工作曲线的绘制:用刻度移液管或滴定管量取铂、钯标准溶液0, 0.50, 1.00,1.50,2.00,2.50 mL分别于50 mL比色管中,加水到10 mL刻度,然后依次加入5 mL盐酸,0.6 mLDbDo溶液,混匀后加0.75 mL碘化钾溶液,1 mLVc溶液,混匀,于30 40 水浴放置1520 min,准确加入10 mL三氯甲烷, 振荡萃取1 min,然后将溶液移入60 mL分液漏斗中分相,下层有机相放入另一分液漏斗中,加10 mL盐酸(8.4 mol/L),用力振荡10 s15 s,用干滤纸条吸干漏斗颈中水,有机相放入10 mL干容量瓶中,加无水硫酸钠固体粉末少许,混匀,溶液清亮。以试剂空白萃取液作参比,10 mm吸收皿于选定波长下测定铂、钯有色络合物吸光度差(A)。铂用双波长倍率系数法,A=KA2-A1(2=521 nm,1=500 nm,K=2.429)；钯用双波长等吸收法,A=A2-A1(2=454 nm,1=548 nm)。分别绘制铂、钯浓度(C)-吸光度差(A)工作曲线。（2）铑工作曲线的绘制:用刻度吸液管量取铑标准溶液0,0.50,1.00,1.50,2.00 ，2.50 mL分别于50 mL烧杯中,加2 mL盐酸,10 mL水,然后依次加入乙酸、乙酸铵溶液各1 mL,溴化钠溶液4 mL,溴化亚锡溶液2.5 mL,MBT溶液1 mL,用玻棒搅匀,盖上表皿于电炉盘上加热至沸,立即取下,放入冷水中冷却到室温,将溶液移入60 mL分液漏斗中,用水吹洗烧杯一次,然后用9 mL乙酸乙酯分三次洗净烧杯,并一同移入分液漏斗中, 振荡萃取30 s,分相后,弃下层水相,有机相放入10 mL干容量瓶中,加乙酸乙酯稀释至刻度,加无水硫酸钠固体粉末少许,摇匀,以试剂空白萃取液作参比,10 mm吸收皿于476 nm处测定吸光度(A),绘制A-C(浓度)工作曲线。（3）试样的溶解:将已磨细至75 m左右的试样放入石英称样舟中,称取试样约1 g(精确到0.0001 g),于聚四氟乙烯溶样罐中,加15 mL盐酸,3 mL过氧化氢,立即盖上罐内盖,用夹具旋紧外盖,放入溶样烘箱中于150 5 加热溶解8 h以上。取出压力罐,冷却至室温,用夹具旋开罐盖,将溶液转入200 mL烧杯中,烧杯置于电炉盘上煮沸除去氯气,溶液过滤于100 mL容量瓶中,洗净残渣后补加5 mL盐酸用水稀至刻度,混匀。（4）铂、钯的测定:取试样溶液(铂钯的微克数在工作曲线范围内)于50 mL比色管中,按3中（1）条操作测定铂、钯吸光度差(A),并由工作曲线求得铂、钯量,按公式(1)计算试样中铂、钯含量(g/t)。（5）铑的测定: 取10 mL15 mL试样溶液于60 mL分液斗中,加盐酸使溶液盐酸浓度约5 mol/L,加0.5 mL碘化钾溶液,1 mLMBT溶液,混匀,放置5 min后加8 mLTBP-CCl4混合液振荡萃取1 min,分层后,弃下层有机相,水相加3 mL四氯化碳洗涤一次(振荡10 s15 s),弃有机相,水相放入50 mL烧杯中,加0.5 mL过氧化氢,于电热板上蒸到近干,加1.5 mLHCl和0.5 mL HNO3,盖上表皿,加热15 min20 min后,吹洗表皿,将溶液蒸到近干,然后加2 mL3 mL盐酸赶硝酸一次,蒸干,加2 mL盐酸,10 mL水,以下按3中（2）条操作测定铑吸光度(A),由工作曲线求得铑量,按公式(1)计算试样中铑含量(g/t)。结 果 与 讨 论1.试样的处理及溶解方法（1）不同溶样方法的比较由于汽车尾气净化催化剂载体多为堇青石成份(2MgO2Al2O35SiO2)。 新制催化剂载体制作后于高温下烧结,二氧化硅成份高,烧结后的Al2O3也不易溶解;使用过的废催化剂,由于在使用过程中局部过热烧熔积炭(少量),使该催化剂中铂族元素的浸出成为困难的问题。本实验选用两个品种的催化剂(ATCTL-No-1新制催化剂和ATCTL-GM废催化剂)作实验样品,采用四种不同溶解方法比较,实验结果列于表2。 表2不同溶解方法铂、钯、铑测定结果比较 单位：g/t试样名称法试金富集法HCl-HNO3混酸法HCl-HNO3-HF法HCl-H2O2压力罐PtPdRhPtPdRhPtPdRhPtPdRhATCTL-No-1新催化剂915460146917445136952451143986469147ATCTL-GM废催化剂94318111384714773976175108997179113注-均取5个试样溶解后,用同方法测定结果的平均值溶样结果表明,新制催化剂无论用何种方法溶解,铂、钯、铑基本能溶出,对废催化剂，钯、铑的结果法、法与试金富集法一致,铂的结果法偏低,看来是试金富集易有损失,法溶解铂、钯、铑均不完全。、法结果基本一致,但法溶解操作条件差,耗时长，劳动强度大,法浸出效果好,结果稳定,操作简便易掌握，为我们的选用方法。 （2）压力罐法溶解加热时间的考察称取ATCTL-GM废催化剂试料于聚四氟乙烯压力罐中,按3.3条溶解不同时间,取出冷却后开罐测定测定,结果见表3,实验结果表明,在150 5 试样溶解4 h，铂、钯、铑均已基本浸出,实验选用溶解8 h以上。表3 加热时间对铂、钯、铑浸出的影响 单位：g/t时间4 h8 h12 h16 h20 h24 hPt943965956958958959Pd152170166165163165Rh1041091091071091072.共存元素的影响及消除 铂、钯、铑的测定方法,文献3-4已作过详细的研究，针对汽车催化剂中可能存在的元素,进一步作了考察。实验结果表明:100 mg Al()、Mg()、30 mg Fe()、10 mg Ca()、Pb()、Zn()、Mo()、Mn()、Co()、Ni()、Cr()、La()、Ce()、Nd(),3 mg Cu()、Rh()等均不干扰铂、钯的测定。测定铑时,Pt()、Pd()、Cu()的干扰,于测定前通过加入KI-MBT萃取分离,其余元素均不干扰铑的测定。3.方法加标回收称取10.08854 g涂敷了空白涂料的催化剂载体，按照上述溶样方法进行溶解后定容至200 mL，取出10 mL加入2 mgPt、Pd，0.3 mgRh定容至100 mL，为1样品，此溶液中含有0.50443 g样品基体，Pt、Pd含量为3964.9 g/t，Rh含量为594.7 g/t。余下190 mL加入300 gPt、Pd，200 gRh定容至250 mL，为2样品，此溶液中含有9.58411 g样品基体，Pt、Pd含量为31.3 g/t，Rh含量为20.9 g/t。回收实验结果见表4。表4 加标实验结果样品名称平行份数加入量g/t测定值g/t回收率PtPdRhPtPdRhPtPdRh113964.93964.9594.73904.23929.7585.898.4799.1098.6723919.63943.8591.498.8799.4799.3333914.43929.7602.598.7399.10101.3343922.33929.7594.298.9399.1099.9353901.33929.7583.198.4099.1098.073912.43932.5591.498.6899.1799.47S9.286.317.60RSD（%）0.240.161.292#131.331.320.931.631.518.8100.92100.5090.13232.131.319.0102.67100.0891.00332.031.519.2102.17100.5091.88431.731.219.2101.3399.6791.88531.531.619.4100.58101.092.7531.831.419.1101.53100.3591.53S0.260.170.23RSD（%）0.820.531.204.测定方法精密度和重现性 称取ATCTL-MG试样,按3.3,3.4,3.5条溶解测定。对同一试样溶液和不同试样溶液各进行十一次测定,获得测定方法的精密度和重现性结果列于表5、6。表5 测定方法的精密度 单位：g/t序号PtPdRh1983168105298316810839761681054976170104598317010569831701057981168110898317010899811681041097016310611967163107X(平均值)978.7167.8106.1S(标准偏差)5.752.561.92RSD/%(相对标准偏差)0.591.521.81置信限(=0.01)9795.51682.51061.8 表6 试样测定的重现性 单位：g/t序号Pt(g/t)Pd(g/t)Rh(g/t)1957159110296316710339541601034968167104597016810569571651067968169102896416910299671701001095314910511978169102X(平均值)963.5164.7103.6S(标准偏差)7.146.32.68RSD/%(相对标准偏差)0.743.822.55置信限(=0.01)9646.81656.01042.65.测定结果比对（1）对同一试样,在不同的实验室用不同的方法进行测定,结果十分吻合,说明本方法测定的结果是可靠的,数据列于表7。 表7 不同方法测定结果的比较 单位：g/t试样编号本法美国PGM公司提供结果氯化亚锡光度法PtPdRhPtPdRhPtPdRhMAC11760094033410193833898953359109BAC11750804021459.73961409.4396142-BAC1175070124030414512213121431249336149MAC1177500123632315512253241561247306154（2）本法参与国际比对实验情况13：2000年8月，本实验室作为我国唯一的一家受邀请的单位参加了由美国Stillwater Mining Campany（简称SMC）公司组织的全球四十八家实验室参与的汽车催化剂中贵金属分析比对试验。参与的实验室来自于美国（10个）、法国（1个）、俄罗斯（1个）、加拿大（3个）、德国（3个）、比利时（1个）、挪威（1个）、乌克兰（1个）、英国（4个）和中国（1个）。组织者通过严格的控制程序将100 Kg三效废汽车催化剂制成125 m以下的混合均匀的样品，取样编号后寄往受邀参与的实验室。其中26个实验室反馈了分析数据，组织者对数据进行处理后将情况反馈至各参与实验室。从反馈的情况来看，26个实验室中有17家采用了试金富集后ICP-AES或AAS进行测定。而采用光度法测定仅有我们一家。测定比对结果如下表。 表8国际比对实验结果 单位：g/t结果/%PtPdRh平均值（26家）0.077450.032460.01194B087*（本法）0.07860.03070.0122备注：B087为本实验室参与比对实验的代码。从以上数据可以看出，我们用本法测出的结果与平均值十分接近,说明本方法测定的结果是可靠的,方法与国际先进水平相当。 6结 论本方法可用于新的和失效汽车尾气净化催化剂中铂、钯和铑三元素的测定。测定范围为Pt和Pd 0.002%0.5%；Rh 0.002%0.06%。方法加标回收率为：98.40%102.67%(PtPd)、90.13%101.33%(Rh)。方法测定结果准确，使用设备简单、国内普及率高且操作方便。方法经过了长期的实际应用检验，比较成熟完善，适合制定成国家标准分析方法。参 考 文 献1 R.Fernndez-Ruiz,M.Furi, F.CabelloGalist，C Larese, M.LopezGranados, R.Mariscal, and J.L.G.Fierro. Chemical Analysis of Used Three-Way Catalyst by Total Reflection X-ray Flourescence. Analytical ChemitryJ, 2001, 74(21): 456345692 Frank M.Pennebaker and M.Bonner Denton, High-Precision, Simultanous Analysis of Pt,Pd,and Rh in Catalytic Converter Samples by Carius Tube Dissolution and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy with Charge-Injection Device Detection. Applied SpectroscopyJ, 2001, 55(4): 5045093 Wayne,D.M.Direct.determination of trace noble metals(palladium,platinum and rhodium) in automobile catalyst by glow dischange mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic SpectrometryJ, 1997, 21(10): 119512024 Lorna A.Simpson, Reddington Hearn and Tim Catterick. The development of a high accuracy me