《精细有机合成基础》PPT课件.ppt

第2章精细有机合成基础 芳香族亲电取代的定位规律化学反应的计量学化学反应器精细有机合成中的溶剂效应气 固相接触催化相转移催化均相配位催化水相 有机相两相催化杂多化合物催化 分子筛催化固体超强酸催化剂不对称合成催化剂生化催化有机合成电解有机合成光有机合成微波促进超临界流体在有机合成中的应用流体离子对在有机反应中的应用有机合成的其他新方法和新技术 精细有机合成反应 消除反应 重排反应 取代反应 加成反应 2 1芳香族亲电取代的定位规律 问题 芳烃最主要的化学性质是什么 一 反应历程 以苯的一元亲电取代为例 其反应过程可表示如下 络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体 K 1 k1 k2 化学反应所经历的途径或过程 又称反应机理 络合物证据 图2 1苯系亲电取代的能量变化图 支持 络合物存在的证据 二 苯的二元亲电取代反应 1 概念 苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应 在绝大多数情况下 反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯 2 单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律 1 定位规律 决定反应的难易 以苯的相对反应速率为标准 分为活化基和钝化基 决定反应的位置 以邻对位产率60 为标准 分为邻对位基和间位基 理论平均值 40 40 20 表2 1邻 对位定位基和间位定位基 练习1 指出下列物质取代反应的位置 练习2 排出下列物质取代反应的难易顺序 练习3 选择合理的合成路线 氯化 磺化 酰基化 硝化 氧化 硝化 溴化 硝化 溴化 氧化 注1 引入第三个基团时 前两个基团的定位作用一致更好 三 苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素 1 已有取代基的电子效应 诱导效应 Inductiveeffect I 由电负性大小决定 共轭效应 T 包括 共轭和p 共轭 有 I 无T 如 C2H5 CH3 1 使 配合物稳定 活化苯环 2 使邻 对位取代产物更稳定 3 为邻 对位定位基 有 I 无T 如 N CH3 3 CF3 CCl3等 1 使 配合物均不稳定 使苯环钝化 2 使邻 对位取代产物更不稳定 3 为间位定位基 有 I T 如 NO2 CN COOH CHO等 1 诱导效应与共轭效应作用一致 2 则使苯环钝化 3 间位定位基 有 I T 如 O CH3 1 共轭效应与诱导效应作用一致 2 则使苯环活化 3 邻 对位定位基 有 I T 且 I T 如 OH OCH3 NH2 N CH3 2 NHCOCH3等 1 诱导效应与共轭效应作用不一致 共轭效应作用大于诱导效应 使苯环活化 2 使邻 对位取代产物更稳定 3 邻 对位定位基 有 I T 且 I T 如 F Cl Br I等 1 总效果使苯环电子云密度降低 2 使取代基邻 对位电子云密度低于间位 3 邻 对位定位基 两类定位基 邻 对位定位基 第一类定位基 O N CH3 2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 F Cl Br I CH3 CH2Cl CH2COOH CH2F等 间位定位基 第二类定位基 N CH3 3 CF3 NO2 CN SO3H COOH CHO COOCH3 COCH3 CONH2 N H3 CCl3等 2 已有取代基的空间效应 已有取代基的空间效应 1 在极性效应相差不大时 已有取代基体积越大 邻位异构产物的比例越小 表一硝化 AcONO2 0 产物异构体比例 2 当极性效应起主导作用时 结果可能相反 表一硝化 HNO3 67 5 H2SO4 25 产物异构体比例 新引入基团的空间效应 新引入取代基的体积越大 邻位产物越少 表甲苯C 烷化反应新引入基团对异构体比例的影响 3 亲电试剂的活泼性 电子效应 亲电试剂的活泼性越高 亲电取代反应速度越快 反应的选择性越低 亲电试剂的活泼性越低 亲电取代反应速度越低 反应的选择性越高 表亲电试剂活泼性的影响 2 1芳香族亲电取代的定位规律 4 亲电试剂的空间效应 P10表2 3 5 新取代基的空间效应 6 反应的可逆性 温度 1 通常情况下 温度升高 亲电取代反应活性增高 选择性下降 0 5 94 1 40 7 91 2 90 13 85 2 7 反应条件的影响 2 使不可逆的磺化 C 烷化反应转变为可逆反应 从而影响产物异构体的比例 实例1 磺化 磺化 实例2 反应介质 乙酸酐约92 少量约8 硫酸约30 少量约70 催化剂的影响 1 改变E 的极性效应或空间效应 2 改变反应历程 已有两个取代基为同一类型定位基 且处于间位 则定位作用一致 已有两个取代基为同一类型定位基 且处于邻 对位 则定位作用不一致 取决于定位能力的强弱 四 苯环上已有两个取代基的定位规律 主产物 少量 已有两个取代基为不同类型定位基 且处于邻 对位 则定位作用一致 已有两个取代基为不同类型定位基 且处于间位 则定位作用不一致 取决于第一类定位基 1 苯环上已有取代基的定位效应具有加和性 2 当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时 新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱 通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应 邻 对位的定位效应大于间位的定位效应 活化基的定位效应有下列强弱次序 O NH2 NR2 OH CH3 NHCOCH3 CH3 X 3 当苯环上两个取代基都是钝化基时 很难再进入新取代基 钝化基的定位效应有下列强弱次序 N CH3 3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 COOH 4 新取代基一般不进入1 3 取代苯的2位 苯的多元亲电取代反应的定位规律 练习 在下述两题中 各选择一条更好的合成路线 五 萘环的定位规律 萘的结构X 射线衍射结果 萘分子中 18个原子共平面 萘分子中亦有离域现象 单 双键键长趋于平均化 但未完全平均化 五 萘环的定位规律 萘环的特性 1 比苯环更易发生亲电取代反应 位 位 2 位比 位的亲电取代反应活性高 E 优先进攻 位 3 某些反应在一定条件下可逆 使低温反应产物以 位为主 高温反应产物以 位为主 60 磺化 160 磺化 160 异构化 原因解释 已有一个取代基的定位作用 1 已有一个第一类取代基 大多使萘环活化 新取代基进入已有取代基的同环 2 已有一个第二类取代基 使苯环钝化 新取代基进入异环的 位 六 蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 1 亲电取代反应活性低 2 两个边环具有等同性 3 位比 位活泼 蒽醌环的定位规律催化剂的影响 芳香族的亲核取代反应 补充一 A 负离子 OH RO ArO NaSO3 NaS CN 等 B 极性分子中偶极的负端 NH3 RNH2 RR NH ArNH2和NH2OH等 芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应 反应类型 1芳环上氢的亲核取代 2芳环上已有取代基的亲核取代 3通过苯炔中间体的亲核取代 反应历程 1双分子反应2单分子反应3苯炔中间体 常用的亲核试剂 芳香族的亲核取代反应 补充一 一 反应动力学与历程 1 双分子反应 加成 消除机理 迈森海默络合物 1902年 迈森海默 Meisenheimer 从下列反应的过程中 曾分离出所形成的 络合物 证实了上述亲核取代反应历程是通过负碳离子小间体进行的 文献上常把芳香族亲核取代反应中的 络合物叫做迈森海默络合物 2 单分子反应 该反应分两步进行 3 消除 加成机理 苯炔机理 当苯环上没有较强的吸电子基存在时 卤原子被取代的反应是按照消除 加成机理进行的 消除 加成机理 苯炔机理 如下 表1 15芳环上已有取代基的亲核置换反应 1 自由基在溶液中生成后 对其他型体的进攻 或者对同一型体进攻其不同位置的选择性都较低 2 绝大部分自由基反应一经引发 通常都能很快进行下去 具有低能障的快速连锁反应特征 3 自由基反应很易受到某些物质的抑制 这些物质能非常快地与自由基反应 如酚类 醌类 二苯胺 碘等 使自由基反应终止 1 有机化合物的燃烧过程 几乎全是自由基反应 2 烃类在气相中和氯反应 以及和四氧化二氮反应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应 自由基反应的特征 自由基反应 又称游离基反应 补充二 一 反应历程 1 自由基的形成 采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基 光解 表1 16光的能量换算表 热解 此法产生自由基的最适宜的温度为50 150 热解法用的化合物主要有两类 1 含有较弱键能的化合物 特别是如二烷基过氧化物 离解能DO O 155KJ mol 1 氯 DCl Cl 238KJ mol 1 溴 DBr Br 188KJ mol 1 2 易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯 分解时生成非常稳定的产物 如N2或CO2 氧化还原反应 按此法产生自由基都涉及 个电子的转移 如Cu Cu2 Fe2 Fe3 等金属离于 例如用cu 可以明显加速酰基过氧化物的分解 芬顿试剂 2 自由基反应的分类 自由基与饱和有机化合物反应时 通常要从碳原子上夺取一个原子 一般是氢 夺取反应 四种简单烃的C H键的离解能为 因此 自由基反应的活泼性次序由大到小为 叔丁烷 丙烷 乙烷 甲烷 通常的规律为 叔C H 仲C H 伯C H 问题1 为什么不是加成反应 问题2 为什么取代在 位 原因 反应条件 易产生自由基 历程 自由基取代反应 加成反应 自由基可加成到各种不饱和基因上去 最重要的是加成到C C键上 这种加成反应的选择性良好 注意 自由基加成到烯烃CH2 CHX上时 不论X的性质 反应几乎全部发生在亚甲基上 84 自由基加成 过氧化物效应 CH3 CH CH2 HBr CH3 CHBr CH3 CH3 CH2 CH2Br 反马加成 链引发 链增长 CH3 CH CH2 Br 偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键 成为二聚物 如R R 这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间 也可以发生在不同的自由基之间 歧化反应是发生在 氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程 例如 3 自由基反应历程 以甲烷的氯代反应为例 CH4 CH3Cl HCl 反应条件 漫射光或加热400 500 CH2Cl2 HCl CHCl3 HCl CCl4 HCl 一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 几点反应事实 光照Cl2气和CH4气混合物 反应可以进行 光照Cl2气后 迅速和CH4气混合 反应可以进行 光照CH4气后 迅速和Cl2气混合 反应不能进行 光照Cl2气 延时再和CH4气混合 反应不能进行 1 甲烷的氯代反应历程 氯自由基 每一步都产生一个新自由基 链反应 链引发 链增长 反复进行 自由基取代反应 自由基之间相互碰撞 链终止 2 甲烷氯代反应的能量变化 链引发 为什么不是 链增长 为什么不是 能量变化是反应的基本动力 断裂价键 需要能量生成价键 放出能量 Cl Cl 243 CH3 H 435 需要的能量越少 放出的能量越多 反应越容易进行 H Cl 431 CH3 Cl 349 二 常见的自由基反应 1 生成C X键的反应大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得 常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢 其次还有硫酰氯 N 溴化丁二酰亚胺 次卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等 1 饱和有机卤化合物 2 不饱和有机卤化合物 3 重氮基被氯或溴置换 注意 此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘 桑德迈尔 sandmeyer 反应 该反应是按自由基反应历程进行的 2生成C N键的反应 这种气相硝化反应的历程与也属于自由基反应历程 3 生成C O键的反应 4 生成C S键的反应 2 2化学反应的计量学 反应物的摩尔比限制反应物和过量反应物过量百分数转化率选择性理论收率总收率质量收率原料消耗定额单程转化率和总转化率 化学计量比12投料摩尔数510 7反应物的摩尔比12 14 2 2 1反应物的摩尔比 指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量之比 例如 2 2 2限制反应物和过量反应物 化学计量比12投料摩尔数510 7投料摩尔比12 14 化学反应物不按化学计量比投料时 以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物 而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物 2 2 3过量百分数 Ne 过量反应物的物质的量 Nt 与限制反应物完全反应所消耗的过量反应物物质的量 过量反应物超过限制反应物所需要的理论量的部分占所需理论量的百分数 叫做过量百分数 过量百分数 例 化学计量比12投料摩尔数510 7投料摩尔比12 14 硝酸过量百分之多少 硝酸的过量百分数 2 2 4转化率 X 某一反应物A反应掉的量nA r占其投料量nA in的百分数叫做反应物A的转化率XA XA 2 2 5选择性 S 某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数 叫做选择性 aA Bb pP 化学计量比 2 2 6理论收率 Y 生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的物质的量的百分数 叫做理论收率 生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数 叫做理论收率 YP 100 nA in YP 100 nP Y S X 例 100mol89mol2mol少量 X苯胺 100 2 100 100 98 S Y X苯胺 S 98 90 8 89 0 2 2 7总收率 Y总 例 反应物经过预处理 化学反应和后处理之后 所得目的产物的收率为总收率 100mol89mol2mol少量 反应后 分离精制后87mol Y分 87 89 100 97 8 Y总 Y反 Y分 89 97 8 87 2 2 8质量收率 Y质 例 目的产物的质量占主反应物的质量百分数 叫做质量收率 质量100kg163 5kg 纯度99 98 相对分子量93173 Y质 100 161 8 163 5 98 100 99 2 2 9原料消耗定额 每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量 吨或千克 叫做原料消耗定额 质量100kg163 5kg 纯度99 98 相对分子量93173 例 苯胺的消耗定额 100 99 163 5 98 0 618t 618kg 2 2 10单程转化率 X单 和总转化率 X总 反应物A输入和输出反应器的物质的量 反应物A输入和输出全过程的物质的量 X单 X总 例 100mol40mol38mol1mol61mol 回收 60mol 60mol mol 产物 氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol 氯苯38mol二氯苯1mol苯61mol X单 苯100mol 100 61 100 100 39 X总 100 61 100 60 100 97 5 S 38 1 100 61 100 97 4 Y总 38 1 100 60 100 95 0 X总 S 97 5 97 4 95 0 间歇操作和连续操作间歇操作反应器液相连续反应器气 液相连续反应器气 固相接触催化连续反应器气 固 液三相连续反应器 2 3化学反应器 2 3 1间歇操作和连续操作 化学反应器必须满足基本要求 1 良好传质条件 2 良好传热条件 3 在反应条件下 具有良好机械强度和耐腐蚀性能 4 能适应反应器的操作方式 连续操作 是将各种反应原料按一定的比例和恒定的速度连续不断地加入到反应器中 并且从反应器中以恒定的速度连续不断地排出反应产物 在正常操作下 在反应器中的某一特定部位 反应物料的组成 温度和压力原则上是恒定的 优点 产品质量稳定 反应效率高 节能 间歇操作 是将各种原料按一定顺序和速度加到反应器中 并在一定的温度和压力下经过一定的时间完成特定的反应 然后将生成物料从反应器中放出 优点 灵活 投入少 2 3 2间歇操作反应器液 液相和液 固相间歇反应器 敞口的反应槽 带回流冷凝器的反应锅 高压釜 气 液相和气 固 液三相间歇反应器 通常采用带气体鼓泡管的锅式反应器或鼓泡塔式反应器 2 3 3液相连续反应器 两种极限流体模型 理想混合型 理想置换型1 搅拌锅式连续反应器 理想混合型反应器 单锅连续反应器 其主要缺点是 1 锅内反应原料的浓度低 反应速度慢 2 流出反应产物中残留一定量的未反应物 从而影响产品收率 3 容易发生连串反应 生成较多的副产物 多锅串联连续操作反应器 其优点如下 1 没有返混作用 2 反应速度快 可大大提高设备的生产能力 3 可在不同的反应锅中控制不同的反应温度 4 反应产物中剩余未反应物的含量低 2 管式连续反应器 理想置换型反应器 反应原料从管子的入口处进入 在管内向前流动 经过一定的时间后 从管子的出口处流出 在理想情况下反应物没有返混作用 优点是 1 反应速度快 可缩短反应时间 2 反应产物中未反应物少 可降低消耗定额 提高产品质量 主要适用热效应不太大 反应温度不太敏感以及高压操作的化学过程 2 3 4气 液相连续反应器 2 3 5气 固相接触催化连续反应器 绝热固定床反应器列管式固定床反应器流化床反应器 2 3 6气 固 液三相连续反应器 2 4精细有机合成中的溶剂效应 溶剂的分类 相似相溶 原则电子对受体 EPA 溶剂和电子对给体 EPD 溶剂溶剂极性对反应速率的影响有机反应中溶剂的使用和选择 溶剂对有机反应的影响溶液和溶解作用溶剂和溶质之间的相互作用 库仑力 静电引力 离子 离子力 离子 偶极力范德华力 内聚力 偶极 偶极力 偶极 诱导偶极力 瞬时偶极 诱导偶极力 专一性力 包括氢键缔合作用 电子对给体 受体作用 溶剂化作用 离子化作用合离解作用等 非专一性力 普遍 特定 2 4 1溶剂的分类 按化学结构分类 无机溶剂 水 液氨 液体二氧化硫 氟化氢 浓硫酸 熔融氢氧化钠和氢氧化钾 四氯化钛 三氯化磷合三氯氧磷等 有机溶剂 脂烃 环烷烃 芳烃 卤代烃 醇 醚 酚 醛 酮 羧酸 羧酸酯 硝基物 胺 腈 酰胺 砜和亚砜 杂环化合物等 按偶极矩和介电常数分类 1 偶极矩 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量 q 与这两个电荷间距离 d 的乘积 单位 德拜 D 即 q d 例 1 54D 极性溶剂 分子中具有永久偶极的溶剂 有机溶剂的偶极矩 在0 5 5D之间 无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂 如环己烷 苯等 2 5D的有机溶剂 如氯苯 二氯甲烷等 偶极矩主要影响在溶质 分子或离子 周围溶剂分子的定向作用 2 介电常数 也叫电容率或相对电容率 是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列 即极化作用 极化作用越大 介电常数越大 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力 或溶剂使它偶极定向的能力 极性溶剂 15 20非极性溶剂 15 20 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用 有机溶剂的介电常数 在2 190之间 越大 溶剂极性越强 3 溶剂极性的本质 溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象 叫做溶剂化作用 它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和 4 溶剂极性参数实验极性参数 ET 30 值 按Lewis酸碱理论分类 Lewis酸碱理论 酸是电子对受体 EPA 碱是电子对给体 EPD A BAB酸 EPA 碱 EPD 酸 碱配合物亲电试剂亲核试剂EPA EPD配合物 EPA溶剂 具有缺电子或酸性部位 亲电试剂 择优使EPD或负离子溶剂化 如水 醇 酚 羧酸等 EPD溶剂 具有富电子或碱性部位 亲核试剂 择优使EPA或正离子溶剂化 如 醇 醚 羰基化合物中的氧氨类和N 杂环化合物中的氮原子 质子给体溶剂 主要是酸 如H2SO4 CH3COOH质子受体溶剂 主要是碱 如NH3 CH3CON CH3 2两性溶剂 既可接受质子 又可提供质子 如H2O 按Br nsted酸碱理论分类 按起氢键给体的作用分类 质子传递型溶剂 氢键给体 质子给体 EPA 如羟基 氨基 羧基和酰胺基非质子传递型溶剂 氢键受体 EPD 如O N 按专一性溶质 溶剂相互作用分类 质子传递型溶剂 含有能与电负性元素 F Cl O S N P 相结合的氢原子 15 水 醇 酚 羧酸 氨 未取代酰胺等非质子传递极性溶剂 高介电常数 高偶极矩 丙酮 DMF 硝基苯 乙腈 二甲基亚砜 环丁砜等非质子传递非极性溶剂 低介电常数 低偶极矩 烷烃 环烷烃 芳烃 卤代烃 叔胺 二硫化碳 2 4 2 相似相溶 原则 一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂 而不易溶于化学结构完全不同的溶剂 极性溶质易溶于极性溶剂 非极性溶质易溶于非极性溶剂 2 4 3电子对受体 EPA 溶剂和电子对给体 EPD 溶剂 位阻小 位阻大 正离子M 的溶剂化 2 4 4溶剂极性对反应速度的影响 Houghes Ingold规则溶剂对亲电取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响硬软酸碱原则 HSAB 与溶剂效应的关系 2 4 4 1Houghes Ingold规则 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应 溶剂极性增加 使反应速度加快 异性电荷分离电荷密度增加 SN1反应 例 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应 溶剂极性增加 使反应速度减慢 SN2反应 电荷分散电荷密度降低 例 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应 溶剂极性的改变对反应速度的影响极小 局限性 忽略了溶剂的类型 溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响 2 4 4 2溶剂对亲电取代反应速度的影响 表苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率 溶剂化 溶剂化 溶剂化 溶剂化 弱极性 非极性 配合物 极性较强 配合物 强极性 2 4 4 3溶剂对亲核取代反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响 质子传递型溶剂使负离子溶剂化 有利于负离子的离去和碳正离子的形成 使反应速度加快 质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响 情况一 对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强 有利于离去基团的离去 使反应加速 Y R X HS 情况二 对反应质点的专一性溶剂化作用强 降低了亲核试剂的反应活性 使反应速度降低 S H 例 I Br Cl F 专一性溶剂化作用小大反应活性大小 属于EPD溶剂 优先使正离子专一性溶剂化 并使负离子成为裸露负离子 亲核活性增加 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 2 4 4 4硬软酸碱原则 HSAB原则 与溶剂效应的关系 硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱 硬酸 H Li Na BF3 AlCl3 氢键给体HX等 硬碱 F Cl RO H2O ROH R2S NH3等 软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱 软酸 Ag Li Hg I2 1 3 5 三硝基甲苯 四氰基乙烯 软碱 H I R RS RSH 烯烃 苯等 通常地 硬酸容易和硬碱结合 软酸容易和软碱结合 硬软酸碱原则 2 4 5有机溶剂中溶剂的使用和选择 溶剂对主反应速度的影响溶剂对反应历程的影响溶剂对反应方向和立体化学的影响溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性溶剂容易回收 损失少 不影响产品质量溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施溶剂的毒性小 含溶剂的废水容易治理溶剂价格便宜 供应方便 催化剂的活性和寿命催化剂的组成催化剂的毒物 中毒和再生催化剂的制备 2 5气 固相接触催化 2 5 1催化剂的活性和寿命 催化剂的活性 催化剂的寿命 催化剂的活性又称作催化剂负荷 指单位体积 或单位质量 催化剂在指定反应条件下 单位时间内所得到的目的产物的质量 单位是kg L 催化剂 h或kg kg 催化剂 h或kg g 催化剂 h 指催化剂在工业反应器中使用的总时间 2 5 2催化剂的组成 催化活性物质 助催化剂 载体 对目的反应具有良好催化活性的成分 本身没有催化活性或催化活性很小 但是能提高催化活性物质的活性 选择性或稳定性的成分 催化活性物质和助催化剂的支持体 黏结体或分散体 2 5 3催化剂的毒物 中毒和再生 催化剂的毒物催化剂的中毒催化剂中毒的预防和再生 2 5 4催化剂的制备 良好催化剂应具有的性能 1 活性高 选择性好 对过热或毒物稳定 使用寿命长 容易再生 2 机械强度和导热性好 3 具有合适的宏观结构和微晶结构 4 制备简便 价格便宜 干混热分解法共沉淀法浸渍法涂布法还原法 2 6相转移催化 优点 1 不使用昂贵的特殊溶剂 且不要求无水操作 简化了工艺 2 由于相转移催化剂的存在 使参加反应的负离子具有较高的反应活性 3 具有通用性 应用广泛 缺点催化剂价格较贵 2 6 1相转移催化原理 在负离子型反应中 常用的相转移催化剂为季铵盐 表示为 如 2 6 2相转移催化剂 PTC 满足两个基本要求 1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应 实现工业化的条件 1 用量少 效率高 自身不消耗或失去转移特定离子的能力 2 制备简单 价格合理 3 毒性小 可用于多种反应 最常用的相转移催化剂有两类 聚醚 链状聚乙二醇 H OCH2CH2 nOH 链状聚乙二醇二烷基醚 R OCH2CH2 nOR 环状冠醚 2 6 3液 固 液三相相转移催化 催化剂使用固态相转移催化剂 如季铵型负离子交换树脂 特点 1 操作简便 2 反应后催化剂可定量回收 3 费用和能耗较低 适合自动化连续生产 应用氰醇 氰乙基化和安息香缩合等反应 2 6 4相转移催化的应用 二氯卡宾的产生和应用O 烃化反应合成醚类化合物O 酰化反应合成酯类化合物N 烃化 N 酰化 C 烃化 S 烃化和S 酰化反应氰离子的亲核取代氟离子的亲核取代反应氧化 过氧化反应还原反应重氮盐的反应 过渡金属化学均相配位催化剂均相配位催化的基本反应均相配位催化的优点均相配位催化的局限性均相配位催化剂的载体化均相配位催化的工业应用 2 7均相配位催化 过渡金属元素的特点18电子规则配位体 2 7 1过渡金属化学 由特定的过渡金属原子与特定的配位体相配位而成催化剂的种类 1 过渡金属原子的低价配合物用于烯烃的加氢 加成 齐聚及一氧化碳的羰基合成反应 主要配位体 一氧化碳 胺类 膦类 较大的卤素负离子 氰基负离子 2 过渡金属原子的高价配合物用于氧化反应主要配位体 水 醇 胺 氢氧化物 羧酸负离子 2 7 2均相配位催化剂 配位与解配插入和消除氧化和还原氧化加成和还原消除 2 7 3均相配位催化的基本反应 配位 2 7 3 1配位与解配 一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合 生成配合物的反应叫做配位反应 解配 是配位的逆反应 即金属与配位体之间的共价键或配位键发生断裂 使该配位体从配合物中解离出来的反应 插入 2 7 3 2插入和消除 指与过渡金属配位的双键中的 键被打开 被插入到另一个金属 配位键之间的反应 消除 指一个配位体上的 氢 或其他基团 转移到过渡金属原子的空配位上 同时该配位体和过渡金属原子之间的键断裂 使该配位体从金属原子上消除下来 成为具有双键的化合物 2 7 3 3氧化和还原 配位催化剂通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环Co Co Mn Mn Cu Cu Pd0 Pd 氧化加成 2 7 3 4氧化加成和还原消除 指一个分子断裂成两个配位体 并同时都加成配位到同一个过渡金属原子上 在加成过程中过渡金属原子提供两个电子 所有叫做 氧化加成 还原消除 是氧化加成的逆反应 即两个配位体同时从一个过渡金属原子上解配 消除 出来 并相互结合成一个分子 在消除后过渡金属原子多了两个未成键电子 所以叫做 还原消除 又称 双消除 催化剂选择性好催化剂活性高催化体系的预见性 2 7 4均相配位催化的优点 催化剂价格高 需要回收反应多在酸性介质中进行 反应器需要耐腐蚀大多数均相配位催化剂在250 以上不稳定 反应温度不能过高 不适用于高温反应许多反应需在高压下进行 2 7 5均相配位催化的局限性 把配位催化剂浸渍在多孔性载体上把配位催化剂化学结合到无机载体上把配位催化剂化学结合到有机高聚物载体上 2 7 6均相配位催化剂的载体化 双键的加氢丁二烯与氰化氢的加成制己二腈烯烃的齐聚和共聚烯烃的氧化用CO或CO H2的羰基合成 2 7 7均相配位催化的工业应用 使用水溶性膦配体与过渡金属配位生成的水溶性催化剂水溶性膦配体是在有机膦分子中引入强极性官能团而形成的配体实例 三 间磺酸基苯基 膦的三钠盐 TPPTS BINAS 2 8水相 有机相两相催化 杂多酸 盐 的组成元素和命名杂多化合物的结构杂多化合物的主要物理性质杂多化合物在酸催化反应中的应用杂多酸在氧化 还原反应中的应用 2 9杂多化合物催化 2 9 1杂多酸 盐 的组成元素和命名 杂多酸是由两个以上无机含氧酸缩合而成的多元酸 简称HPA XxMmOy q x m Keggin结构 XM12O4 x 8杂多酸和杂多酸盐离子晶体的三极结构 1 一级结构 杂多负离子的结构 2 二级结构 杂多负离子与正离子组成杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 3 三极结构 由杂多负离子 正离子和结晶水组成的晶体结构 2 9 2杂多化合物的结构 杂多负离子直径 1 5nm杂多酸中H 的键合状态 1 H 被键合到整个负离子上 2 H 被定域到M O M中的氧原子上 3 H 与杂多酸中的结晶水形成氢键 溶解性 1 由Li Na 等小体积抗衡正离子形成的杂多酸易溶于水 2 由大体积有机碱正离子形成的鎓盐不溶于水 但溶于有机溶剂热稳定性 2 9 3杂多化合物的主要物理性质 杂多酸的酸性酸催化在工业上的应用 1 催化活性高 选择性好 产品质量好 2 催化剂用量少 可以部分回收 重复使用 3 工艺流程简单 不需要高温 高压设备 4 不腐蚀设备 环境污染轻微 5 催化剂制备容易 原料价廉 2 9 4杂多酸化合物在酸催化反应中的应用 杂多酸的氧化还原性杂多酸催化氧化在工业上的应用 1 2 甲基丙烯醛氧化成2 甲基丙烯酸 2 乙烯氧化成乙酸 2 9 5杂多酸在氧化 还原反应中的应用 天然沸石分子筛硅铝酸盐分子筛磷酸铝分子筛钛硅分子筛 2 10分子筛催化剂 能够筛分分子的物质叫做分子筛 这类物质是一类具有很多均匀微孔的非计量化合物 其微孔孔道的直径与物质分子的直径属于同一数量级 它们能把小于孔道直径的分子吸附在孔道的空腔内 而把大于孔道直径的分子拒之于孔外 固载在各种载体上的含卤素的超强酸全氟环醚磺酸型粒子交换树脂H ZSM 5沸石SO42 MnOm 2 11固体超强酸催化剂 超强酸指的是酸强度比100 硫酸更强的酸 2 12不对称合成催化剂 不对称合成 即手性合成 是利用外来的不对称因子 使前手性化合物在反应中不等量地转变成两种构型相反的手性产物 并且使人们所需要的对映体成为主产物 手性底物手性助剂手性试剂手性溶剂手性催化剂 酶 生物碱 不对称配体的金属配合物 过渡金属元素 主要是铑 Rh 主要优点 1 将不同配体与不同过渡金属相配位 可得到种类繁多的配合物催化剂 适用范围广 2 催化剂活性高 选择性好 3 催化剂用量少应用 合成药物 香料 农用化学品 食品添加剂 光电液晶材料 不对称配体的金属配合物 2 13生化催化有机合成 生物催化有机合成指的是利用活细胞或从细胞中提取出来的酶作为催化剂的化学转化过程 又称生物转化 微生物中的活细胞从原料中摄取营养成分 通过体内的酶 经过复杂的生化反应将原料转化成所需要的有机化工产品 电解过程的基本反应电解过程的反应顺序电极反应的全过程电极界面 双电层 的结构电解有机合成特有的影响因素间接电解有机合成电解有机合成的优点电解有机合成的局限性电解有机合成的工业应用 2 14电解有机合成 电解有机合成可分为直接法 间接法和成对法三种类型 直接法是直接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定的有机反应 间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所需的氧化剂或还原剂 在另一反应器中完成底物的氧化或还原反应 用过的无机盐水溶液送回电解槽使又转化成氧化剂或还原剂 成对法则是将阳极和阴极同时利用起来 例如 苯先在阳极被氧化成对苯醌 再在阴极还原为对苯二酚 这三种电解方法在实际生产中均有应用 一 反应原理 从理论上讲 任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原反应 都可以用电解方法实现 在电解槽的阳极进行氧化过程 绝大多数有机化合物并不能电离 因此 氧化剂主要来源于水中的OH 它在阳极失去一个电子形成 OH 然后进一步形成过氧化氢或是释出原子氧 OH OH e2 OH H2O22 OH H2O O其他负离子如X 在阳极生成X 或X2 而后与有机物发生加成或取代反应 如电解氟化 电解还原则发生在电解槽的阴极 其基本反应为 H e H氢离子在阴极接受电子形成原子氢 由原子氢还原有机化合物 二 电解过程的反应顺序 反应机理 例 丙烯腈在阴极电解加氢二聚 偶联 制己二腈 三 电解反应的全过程 例 丙烯腈在阴极电解加氢二聚 偶联 制己二腈 电解合成具有条件温和 常温 常压 易于控制 污染少 流程短和产物选择性高等优点 其缺点是电耗高 电解装置复杂 专用性强 技术难度大 但电解有机合成作为一种环境友好的洁净合成方法 代表了现代化学工业发展的方向 近年来国内外对电解合成精细化学品的研究开发十分活跃 目前 已商品化的有机电解产品约60余种 尚有约40种正在开发中 其工业应用如表2 7所示 四 有机电解反应的实际应用 2 5有机合成技术2 5 8电解有机合成 在许多场合具有高选择性和特异性不需要使用价格较贵的氧化剂或还原剂反应可在温和的条件下进行节能可以是无公害的清洁反应 2 14 7电解有机合成的优点 电解装置复杂 专用性强影响因素较多 最佳条件的选择和电化学工程技术的处理比较复杂对于空气氧化或氢气还原反应竞争力差电量消耗大常常需要使用有机溶剂 使工艺过程复杂化 2 14 8电解有机合成的局限性 2 15光有机合成 优点 1 可合成许多用热化学反应不能合成的有机化合物 2 具有高的立体专一性 3 产品多样性 4 受温度的影响不大 5 化学反应容易控制 缺点 1 副反应多 2 能耗大 3 需要特殊的反应器 应用 1 芳环侧链 氢的光引发取代卤化 2 苯的光引发环上加成氯化制六六六 3 芳环上硝基的光引发置换氯化 4 链烷烃的光引发磺氧化 5 链烷烃的光引发磺氯化 微波 2 16微波促进 微波是频率在300MHz 300GHz范围内的电磁波 其波长在0 1 100cm之间 微波促进 物质与微波相互作用导致的热效应和其他特殊的效应 使反应速度明显加快 反应时间明显缩短 有利于提高反应产物的收率和质量 2 17超临界流体在有机合成中的应用 当流体在临界温度 Tc 和临界压力 Pc 以上时 这种流体处于临界状态 supercritical 即sc或SC状态 任何一种物质都存在三种相态 气相 液相 固相 三相呈平衡态共存的点叫三相点 液 气两相呈平衡状态的