1-2 X射线衍射原理.ppt

第2章X射线衍射原理 2 1X射线衍射方向2 2X射线衍射强度 衍射的概念 概述 X射线照射晶体 电子受迫振动产生相干散射 同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波 晶体内原子呈周期排列 因而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用 在某些方向上发生相长干涉 即形成衍射 衍射的本质 晶体中各原子相干散射波叠加的结果 衍射波包含两面个基本特征 衍射方向衍射强度 与晶体结构有关 2 1衍射方向 科学回顾 1895年 Rontgen发现了X射线 1912年前 物理学家对可见光有了确切的认识 光的衍射 即衍射光栅的参数与光波波长在同一量级 即可产生衍射 1912年 德国物理学家M VonLaue由光的干涉条件出发导出衍射线空间方位与晶体结构关系的方程Laue方程 同年 英国物理学家W H Bragg将衍射看成反射 导出了布拉格方程 从而也大大简化了Laue方程 1911年 俄国物理学家吴里夫 By b T B 独立导出此方程 1913年 P P Ewald提出了非常有用的描述和解释衍射的倒易点阵 本节内容 Bragg方程衍射矢量方程Ewald图解方法Laue方程总结 上述的统一 2 1 1布拉格方程 1 布拉格实验 实验装置如图所示 C为样品 入射线以掠射角或布拉格角 照射样品 满足反射定律的方向设置反射线接收装置 X射线照射样品过程中 记录装置与样品台以2 1的角速度同步转动 以保证记录装置始终处于反射线位置上 试验结果表明 即仅在特定的角度才有反射线 X射线的反射具有选择性 即 选择反射 2 布拉格方程的推导 考虑 晶体结构的周期性X射线具有穿透性入射线与反射线均可视为平行光 光源与记录装置至样品的距离较d大得多 认为 选择性反射 是各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用的结果 据此 可以构造如图所示的衍射几何 X射线照射到 hkl 原子面上并产生反射 面间距为d0 相邻两晶面 如A1 A2 的反射线光程差 PM2 M2Q 2dsin 干涉相互加强的条件为 n 即 2dsin n 2 1 式中 n 任意整数 反射级数 d hkl 晶面面间距 Bragg角 X射线波长 式 2 1 称为布拉格方程 3 布拉格方程的讨论 选择反射 的方向是满足布拉格方程的方向布拉格方程表达了入射线与反射线方位 反射晶面面间距d和X光波长 间的关系 反射线实质上是各原子面在反射方向产生的相干散射线 布拉格方程是以原子面为散射基元导出的 因为 同一原子面在反射方向上各原子散射线同相位 干涉指数表达的布拉格方程 n 1 2 3 n 2 2 2dHKLsin 2 3 将面间距为dhkl的晶面 hkl 的n级反射转化为面间距为dHKL dhkl n的一级反射 即用干涉指数 一种对晶面空间方位与晶面间距的标识 即 产生衍射的必要条件 反射定律 布拉格方程反过来 满足上述条件不一定产生衍射 2 1 2衍射矢量方程 本部分包括 1 倒易点阵 reciprocalspace 倒易点阵是一种晶体学表示方法 是厄互尔德于1912年创立的 它是在量纲为 L 1的倒空间内的另外一个点阵 与正空间内的某特定的点阵相对应 一 预备知识 1 倒易点阵基矢的定义 如果用点阵基矢 i 1 2 3 定义一正点阵 若由另一个点阵基矢 j 1 2 3 定义的点阵满足 式 2 中 V 阵胞体积 1 则由定义的点阵为定义的点阵的倒易点阵 由此可知 与分别定义的正点阵与倒易点阵互为倒易 2 决定大小决定方向 2 倒易点阵的性质 据式 1 有 倒易矢量及其基本性质 在倒易点阵中 以任一倒易点为坐标原点O 000 由倒易原点O 000 指向任一坐标 HKL 的矢量称为倒易矢量 表达为 5 其基本性质 上式表明 倒易矢量垂直于正点阵中相应的 hkl 晶面 或平行于它的法向 倒易阵点的一个点代表的是正点阵中的一组晶面 证明 1 设平面ABC为 HKL 根据晶体学的定义 HKL 在三晶轴上的截距为 显然 因为 所以 同理可证 则 2 设为 HKL 法线方向的单位矢量 显然 且 晶面间距dHKL应为该平面的任一截距在法线方向上的投影长度 所以 同理可以证明 对正交点阵 有 对立方系来讲 晶面法向和同指数的晶向是重合的 即倒易矢量是与相应指数的晶向平行 a1 a1 a1 1 a 2 正点阵与倒易点阵的指数互换 1 正点阵与倒易点阵基矢间的关系 假设正点阵基矢与倒易点阵基矢间可以通过变换矩阵 G 作如下变换 6 将 6 式两端右乘行矩阵 7 由 可得 式中 i j 1 2 3 8 利用 8 式可以将倒易基矢变换为正基矢 将 6 式两端左乘 G 1得 9 再将式 9 两端同时右乘 10 其中 i j 1 2 3 举例 对立方晶系a1 a2 a3 a 900 2 正点阵与倒易点阵指数间的互换 对立方系 晶面 HKL 与其同名的晶向 HKL 垂直 即 但对非立方晶系 这种关系在多数情况下不成立 因此 需要解决以下两个问题 已知 HKL 晶面 求其法线方向 uvw 已知某一晶面 uvw 求与其垂直的晶面 设 uvw 是 HKL 晶面的法线 uvw HKL 有 显然 和是同一方向的矢量在正倒空间的不同表达方式 可用数学式表达为 11 写成等式为 12 13 式中 乘以一个K因子是为了将和均变为无量纲的单位矢量 实际上与 uvw 垂直的晶面是一系列平行的晶面组 如在立方系中 与 110 垂直的晶面有 110 220 330 同样 111 晶面的法线方向也可以是 111 222 等 因此 可以将 13 式中的K取消 写成等式 14 将 14 式两端分别乘以 得 15 写成矩阵形式为 16 例如 uvw 与其同名的晶面组 uvw 垂直 1 立方晶系 2 六方晶系 如六方晶系的MoC a 2 90 c 2 77 求与晶向 uvw 111 垂直的晶面 代入数据计算得 HKL 4 205 4 205 7 673 1 1 1 85 559 同理 将 14 式两端分别乘以 有 17 或将 16 式两端乘 G 1得到同样结果 3 晶面间距与晶面夹角公式 1 晶面间距 由倒易矢量的性质 进一步可写成 即 18 此式为适用于任何晶系的通用公式 对立方晶系 cos cos cos 0 则有 19 2 晶面夹角公式 两晶面间的夹角可用两晶面法线夹角表达 也即可用两晶面对应的倒易矢量夹角表示 故有 20 上式适用于任何晶系 对立方晶系 夹角公式为 21 3 晶向夹角公式 4 晶带定律 晶体中 与某一晶向 uvw 平行的所有晶面 HKL 属于同一晶带 称为 uvw 晶带 该晶向 uvw 称为此晶带的晶带轴 表示为 此晶带内的各晶面用相应的倒易矢量来表示为 22 即 23 式 22 为晶带定律的矢量表达式 式 23 为晶带定律的标量表达式 如图所示 取某点O 为倒易原点 则该晶带所有晶面对应的倒易矢 倒易点 将处于同一倒易平面中 这个倒易平面与Z垂直 由正 倒空间的对应关系 与Z垂直的倒易面为 uvw 即 uvw uvw 因此 由同晶带的晶面构成的倒易面就可以用 uvw 表示 且因为过原点O 则称为0层倒易截面 uvw 反过来 若已知 uvw 晶带中任意两晶面 H1K1L1 和 H2K2L2 则可按晶带定理求晶带轴指数 有 解此方程组得 24 手算时写成更容易记忆的形式 uvw 二 衍射矢量方程 衍射的必要条件 反射定律 布拉格方程 可用一个统一的矢量方程 衍射矢量方程表达 反射定律矢量图示 设S0为入射线方向单位矢量 S为反射线方向单位矢量 反射面 HKL 反射面法线N 反射定律的构图如图所示 S S0为衍射矢量 S S0与N共面 则必有 2 4 上式即为 反射定律 布拉格方式 用衍射失量为表示 引入倒易矢量 2 4 为 2 5 或令 式 2 6 也称为衍射矢量方程 式 2 5 称为衍射矢量方程 2 6 或 2 1 3厄瓦尔德图解 即衍射矢量方程的几何图解形式 将衍射矢量方程 进行几何图解 如图所示 即可以用衍射矢量三角形 OO P表示 可见 衍射矢量方程的几何图示 OO P为等腰三角形 终点是例易点阵原点O 终点是的终点 即 HKL 晶面对应的倒易点 每个可能产生反射的晶面 HKL 均有各自的衍射矢量三角形 而晶体中有各种不同方位 不同晶面间距的 HKL 晶面 它们产生衍射时各自的衍射矢量的三角形的关系如图示 可见 入射S0 矢量是公共边 则反射线的终点 对应反射面的倒易点 落在半径为1 的球面上 这个称为反射球 同一晶体各晶面衍射矢量的三角形关系 由此可见 可能产生反射的晶面 倒易点必落在反射球 据此 可得出表达晶体各晶面衍射产生面必要条件的几何图解 厄互尔图解法 具体步骤如下 作作反射球 以O为园心 为半径作球 以0 为倒易原点 作晶体的倒易点阵 若倒易点阵中的倒易点落在反射球面上 则该倒易点相应之 HKL 反射满足衍射矢量方程 或布拉格条件 反射球中心O与倒易点的连接矢量即为该 HKL 面的反射线方向矢量 2 1 4劳厄方程 1 一维劳厄 Laue 方程 如图所示 a点阵基矢 s0入射线单位矢量 s散射线单位矢量 0s0与a间夹角 S与a间夹角 一维劳厄方程的导出 则任意两相邻原子间 A B 散射线间的光程差 则散射线干涉加强的条件 或 2 7 式中 H为任意整数 2 7 式亦可改写为 2 8 2 二维劳厄 Laue 方程 对一二维阵列 可以设a1和a2分别为二维两方向上的点阵基矢 则分别沿a1方向和a2方向的一维劳厄方程 2 9 式中 H K任意整数 0 0S0与a1及a2的夹角 S与a1及a2的夹角 式 2 9 也可写为 2 10 2 9 或 2 10 称为二维Laue方程 3 三维劳厄 Laue 方程 三维点阵可用a1 a2 a3三个基矢来表达 同理 在每个基矢方向上的一维劳厄方程 2 11 式中 H K L 任意整数 0 0 0 S0与a1 a2 a3之夹角 S与a1 a2 a3之夹角 称为三维Laue方程 也可写为 2 1