第二部分-2 植物纤维化学部分-木素.ppt

第二章木素 概述 木素是仅次于纤维素的 最丰富的天然高分子有机物 木素存在于裸子植物 被子植物和所有维管植物中估算全世界每年约可产600万亿吨 木素含碳量高 蕴藏着丰富的化学能 制浆造纸黑液的主要成分也是木素 由于具有较高的燃烧热 可通过碱回收的蒸发与燃烧过程回收热能 主要内容 第一节木素的存在第二节木素的分离与研究第三节木素的化学构造第四节木素的化学反应第五节木素的物理性质及其利用 第一节木素的存在 定义 木素是由苯基丙烷结构单元 C6 C3单元 通过醚键 碳 碳键联接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物 是具有共同性质的一类物质的总称 木素的结构与性质 1 苯基丙烷结构 芳香性 对紫外光具有特性吸收 2 联接方式 醚键 碳 碳键3 空间立体网状结构4 不溶性 不溶于水和一般有机溶剂 木素的存在部位与作用 存在部位 主要存在于细胞壁 作用 填充和粘结物质 使纤维素纤维之间粘结和加固 增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力 原料及纸浆的颜色的主要来源 木素在原料中的含量 针叶木 25 35 阔叶木 20 25 禾本科 15 25 木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据 木素的结构单元 1 愈疮木 酚 基丙烷 2 紫丁香基丙烷 3 对 羟苯基丙烷 针叶木 愈疮木基型木素G型木素 禾本科 愈疮木基丙烷 紫丁香基丙烷 对羟苯基丙烷结构单元GSH型木素 阔叶木 愈疮木基丙烷结构单元 紫丁香基丙烷结构单元GS型木素 植物细胞中木素浓度最高的部位是在复合胞间层 次生壁的浓度较低 但由于次生壁比复合胞间层厚的多 至少70 以上的木素位于次生壁 不同部位的木素含量 木材中总木素含量 27 早材晚材细胞角隅 85 100 复合胞间层 50 60 次生壁 22 23 72 81 云杉管胞为例 28 19 第二节木素的分离与研究 为什么要分离木素 并研究木素结构 制浆造纸行业中 木素作为副产物从植物纤维原料中分离并溶解到黑液中 黑液送至碱回收工段回收热能 化学品 黑液中的主要成分为木素 了解木素的结构与热值对优化制浆造纸工艺与回收热能有重要意义 一 木素的分离 目的 a 研究木素的结构和性质 b 研究脱木素机理 脱木素过程中的化学反应 脱木素顺序 脱木素的动力学及终点控制 c 测定木素 木素含量 a 木素具有化学不稳定性 在温度 酸性试剂 有机溶剂或机械作用下 发生变化 b 只能分离出部分木素 而非全部木素 c 分离的木素要注明分离方法 试剂 研究者名称 木素分离的困难性 木素的分离方法 1 制备可溶性木素 以溶解形式分离 A Brauns木素 BNL 和诺德木素B 贝克曼木素 MWL 和纤维素分解酶木素 CEL C 二氧六环木素和醇木素D 巯基乙酸木素E 水溶助溶木素F 用无机试剂分离的木素 2 制备不溶性木素 以残渣形式分离 A 酸木素B 过碘酸盐木素C 铜氨木素 木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法 天然木素 Brauns木素 BNL 磨木木素 MWL 最接近原本木素 纤维素酶木素 CEL 溶解木素的分离方法 布劳斯木素 天然木素 BNL 100 200目的木粉 水 乙醚抽提后 95 的乙醇抽提 浓缩后注入水中 沉淀得粗木素 溶于二氧己环中 在乙醚中再沉淀得精制木素 相当于克拉森木素的8 10 制备过程在室温下且不加酸 一般不会引起木素的变化 又称为 天然木素 布劳斯木素是原本木素中低分子部分 贝克曼木素 磨木木素 MWL MWL的制备 无脂试料在振动球磨机中磨碎 48h以上 有机溶剂 二氧六环 水 9 1 抽提 粗木素 溶于醋酸中 木素沉淀 离心分离 干燥 溶于有机溶剂 二氯乙烷 乙醇 2 1 溶液部分加入乙醚 木素沉淀 MWL 精制木素 MWL的特点 性质 MWL最接近原本木素 什么是原本木素 植物纤维原料中 天然存在的木素称为原本木素 a MWL收获率不到50 相对于Klason木素 b 黄褐色粉末 c 酚羟基增多 羟基增多 d 相对分子质量变低 LCC MWL的残渣进一步抽提 得到木素 糖结合体 纤维素分解酶木素 木粉用纤维素水解酶处理后 除去了缔合的多糖 溶解的木素量会增大 制得的木素称为纤维素分解酶木素 CEL 纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高 实际上 MWL和CEL两种木素在制备过程中 木素结构都发生了一定的改变 二 木素的定量测定 1 硫酸法 Klason木素 标准方法 我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法 此法特别适用于针叶木 特点 受到高浓度酸的作用 木素结构受到破坏 发生了缩合反应 与原本木素有不同的化学构造 广泛用作木素的定量测定 注 溶液中还存在酸可溶木素 根据测定需要进行测定 1 酸不溶木素定量法 直接法 克拉森木素的制备 60 80目的木粉用乙醇 苯抽提风干1g100mL烧杯72 硫酸15mL放置4h560mL煮沸4h过滤洗涤烘干称量对于酸可溶木素的定量 可以用紫外吸收法在205nm处测量 2 物理方法紫外光 UV 及可视光吸收 荧光 固有X射线等都可用作木素的定量 用得最多的是紫外光吸光光度法 木素在205nm附近和280nm附近对紫外光有极大吸收 一般用波长205nm的光定量木素 为什么 半纤维素的产物在280nm处也有吸收 影响木素的定量 3 K值和卡伯价 Kappa价 基于氧化剂消耗量的木素定量方法分析未漂浆 可用于制浆过程的质量控制 简单快速的分析方法 硬度测定 K值 用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木素 1克绝干浆在特定体积下所吸收的0 02N的高锰酸钾溶液的毫升数 适用于硬度较低的软浆 Kappa价 1克绝干浆在特定条件下所消耗的0 1N高锰酸钾的毫升数 适用于软浆至70 得率的半化学浆 第三节木素的化学构造 木素的功能基木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式 研究的内容 一 木素分子中的官能团 甲氧基 OCH3 羟基 OH 羰基 CO 醚状氧原子 这些功能基影响着木素的化学性质和反应性 1 甲氧基 甲氧基 OCH3 是木素最有特征的功能基 甲氧基在原料木素中的含量 为什么含量多 联系木素基本结构单元的结构 甲氧基位置的确定 甲氧基所处的位置不同 裂开速度不同 是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上 1 木材中的甲氧基并不全来自木素 因为有一部分甲氧基是联接在聚糖上的 2 木素中的甲氧基一般比较稳定 但在高温作用下 例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时 木素甲氧基中的甲基将裂开而形成甲醇 注意 2 羟基 羟基是木素的重要功能基之一 按存在状态分两种 酚羟基 PhOH 脂肪族羟基 AlOH 存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟基存在 大部分是与其他木素结构单元连接 成醚化了的形式存在 木素结构单元侧链上的羟基可以分布 碳原子和 碳原子上 木素羟基的测定方法 甲基化反应 硫酸二甲酯 重氮甲烷 乙酰化反应 3 羰基及醚状氧原子 木素中的羰基 可以分为与苯环共轭的羰基和非共轭羰基两种 羰基的测定 全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定 共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量 分两种 1 芳基醚2 侧链上的二烷基醚 醚态氧 二 木素的结构单元 不同原料的木素的结构单元有什么不同 用化学分解法对木素结构进行分析 高锰酸钾氧化法硝基苯氧化法乙醇解与酸解 苯基丙烷结构单元中碳原子的标志方法 在 碳原子上 可以存在羟基 烷氧基 芳氧基 羰基等基团 在 碳原子上 可以存在芳氧基 羰基等基团 在 碳原子上 可以存在羟基和醛基等 木素的构成单元不同 化学性质有差异甲氧基含量不同 蒸煮中脱木素速率不同 甲氧基含量高 木素脱除的速度大 木素脱除的速度 阔叶木 针叶木纤维 导管 综上所述 木素的结构单元是由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成 其上还连有各种功能基 如苯环上的甲氧基 反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等 总结 三 木素结构单元间的连接 木素苯基丙烷间的两种联接形式 醚键联接 60 70 碳 碳键 30 40 木素大分子中结构单元的联接部位 一个结构单元的酚羟基和另一个结构单元的侧链之间 苯环与另一个结构单元的苯环或侧链之间 侧链与侧链之间 醚键联接的类型 酚醚键 二烷基醚键 烷基芳基醚 二芳基醚 醚键 烷基芳基醚键 以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接 一 醚键联接 如果连在另一结构单元侧链的 位置上 称为 烷基芳基醚键 O 4联接 如下式 连在 位置上则称为 烷基 芳基醚键 O 4联接 如下式 酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接 如4 O 5联接 这种键在一般制浆条件下是稳定的 二烷基醚联接 两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接 如式2 11中的 即为 O 型联接的二烷基醚的松脂酚结构 除以上木素结构单元间的醚键联接外 在木素结构单元内 大多数 90 95 都存在甲基 芳基醚键 即甲氧基联接到木素的苯环上 二 碳 碳键的联接木素结构单元之间的碳 碳键对化学药品的降解作用具有高度的稳定性 在木素的氢化分解 醇解等处理过程中 碳 碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素 5型 1型 5 5型 6型 6型 型 型 5型联接 四 木素模型物的构造图 木素结构的基本轮廓 由苯基丙烷单元通过醚键和碳 碳键联接而成的高分子化合物 具有甲氧基 羟基 羰基等多种功能基 木素的结构单元随品种 来源的不同而存在不同比例的愈疮木基丙烷 紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形式 根据元素分析 功能基分布 结构单元间联接形式以及联接的量 分光学分析 化学方法的构造分析的结果 可描绘出木素的木素模型构造图 针叶木木素模型构造图 五 木素 碳水化合物复合体 LCC LCC的存在LCC Lignin CarbohydrateComplex木材硫酸盐法蒸煮过程中 从初期到后期 在蒸煮液里均能不同程度地发现木素和半纤维素的复合体 可推断木素和聚糖之间有着牢固的联接 可以肯定的是 木素与半纤维素之间存在化学键连接 但木素与纤维素之间是否存在存在化学键结合尚无定论 木素与碳水化合物之间的氢键作用 木素和碳水化合物之间联接 除了化学键之外 还值得注意的是氢键的作用 聚糖的氢键键能 21 25kJ mol木素的氢键的键能 8 4 21kJ mol 第四节木素的化学反应 一 木素结构单元的化学反应性能二 木素的亲核反应 重点 三 木素的亲电取代反应 自学内容 一 木素结构单元的化学反应性能木素大分子中各部位的化学性能是不均一的 木素大分子中联接键型不同 功能基不同 木素的反应性能差别很大 碳 碳键 二芳基醚键 稳定 醚键 芳基醚键和甲基芳基醚键 易于裂开这些醚键所形成的结构单元的反应性能 受到在木素结构单元侧链的对位上游离酚羟基的影响 因此把这些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类 结构特点 苯环上有游离羟基 通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的 C原子活化 反应能力增强 例如 位存在醚键 则醚键易断裂 使 C处于缺电状态 极易引入一些负离子 如S2 HSO3 等 位存在游离羟基 则直接引入负离子 1 酚型结构单元 易发生反应 2 非酚型结构单元 苯环的酚羟基上有取代基 以酚醚键形式存在 非酚型单元中存在的 醚键 醚键都比较稳定 影响木素反应性能的因素 1 结构单元之间的键型 2 木素的酚型和非酚型结构形式 如果能通过化学反应在木素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合作用 在一定程度上可提高木素的反应活性 亲核反应 木素在烧碱法 硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮中和OH HSO3 HS S2 等反应 亲电反应 亲电取代 卤化反应和硝化反应 副反应 消除反应 重排 缩合反应加成反应 不饱和键 木素的反应类型 木素能和一些亲核试剂发生反应 不同的亲核试剂其亲核性是不同的 所谓亲核性 是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力 以试剂的亲核性参数E表征试剂的亲核能力 二 木素的亲核反应 1 和木素反应的亲核试剂及其亲核性能比较 一些试剂的亲核性能 不同蒸煮液的成分 从表中可看出 对于蒸煮脱木素反应 不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂 烧碱法蒸煮液 OH 硫酸盐蒸煮液 OH HS S2 碱性亚硫酸盐蒸煮液 SO32 酸性亚硫酸盐蒸煮液 SO32 HSO3 亲核性 OH HSO3 SO32 HS S2 各种试剂的亲核能力不同 在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等 2 木素的结构单元在碱酸介质中的基本变化 1 在碱性介质中酚型结构单元 酚羟基极易离子化 以阴离子的形式存在 它是强的电子给予体 通过诱导效应 使得侧链 碳原子上的醚键极易断裂 形成亚甲基醌结构 非酚型结构单元 由于酚羟基上有了取代物 因此不能形成亚甲基醌结构形式 变化的意义 1 木素的 醚键发生了断裂 木素部分碎解 2 碳原子上形成了亲核试剂所攻击的部位 导致木素进一步反应 木素结构单元在碱性介质中的变化 2 在酸性介质中具有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元 先变成烊盐形式的醚基团 然后 醚键断裂而形成比较稳定的正碳离子 变化的意义 一 木素的 醚键发生了断裂 木素部分碎解 二 正碳离子都有正电中心 是亲核试剂攻击的位置 这也是酸性亚硫酸盐蒸煮时 亲核试剂先进攻 碳离子形成 磺酸的原因 木素结构单元在酸性介质中的变化 反应机理 碱性介质 酸性介质 酚型 酚型和非酚型 亚甲基醌结构 正碳离子结构 1 醚键结构的反应2 醚键结构的反应3 甲基芳基醚键结构的反应 3 木素在烧碱法蒸煮 NaOH 中的反应 凡是木素结构单元在OH 条件下的变化 在所有碱法制浆中均能发生 亚甲基醌结构 酚型 芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的主要变化 1 醚键结构的反应 酚型结构单元离解生成酚阴离子 促进 芳基醚键的开裂 由于中间体亚甲基醌结构中C O基的吸电子作用 通过诱导效应 使得 C的电子云密度降低 与H的联接力减弱 脱氢 质子消除反应 得到1 2 二苯乙烯结构产物 反应系统中存在氧 1 2 二苯乙烯结构产物进一步生成苯基香豆酮 反应中还发生了 位的伯醇变成甲醛而脱除 非酚型 芳基醚结构在碱性介质中稳定 1 酚型 芳基醚结构在碱液中 一部分形成苯乙烯芳基醚结构 在碱液中稳定 一部分形成环氧化物 伴随 芳基醚的开裂 酚型 芳基醚键在各种联接形式中占有非常重要的地位 在蒸煮过程中它的断裂与否 将直接影响到蒸煮的速率 特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率 2 醚键结构的反应 环氧化物 苯乙烯芳基醚 2 非酚型 芳基醚结构 非酚型 芳基醚结构 当 位置上有醇羟基结构时的反应 醇羟基中氢 氧原子间的电子云偏向氧方面 易离解出H而成为负氧离子 氧原子的电子云密度较大 通过诱导效应 碳原子与氧原子的作用削弱而断裂 芳基作为酚阴离子脱出 形成环氧化合物 环氧化合物受到OH 的攻击 形成 二醇结构产物 如果 醇羟基的氢为其他烷基取代 则阻碍了形成环氧化合物的途径 则 芳基醚键对碱完全稳定 3 甲基芳基醚结构 甲基的碳原子上形成正电中心 易被OH 攻击 使OH 联接在碳原子上 连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移 使甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基 形成新的酚羟基 甲基形成甲醇 属亲核取代反应过程 总之 木材在碱法蒸煮过程中 木素与氢氧化钠的反应包括 酚型结构基团的 芳基醚键 烷基醚键断裂 形成亚甲基醌中间物 非酚型结构如在 碳原子上连有OH基的 芳基醚键可以断裂 苯环上甲基芳基醚键断裂 总结 以上四种主要的醚键断裂 均能导出新酚羟基 由于酚羟基具有弱酸性 对氢氧化钠具有亲合力 增加了木素的亲液基团 使反应继续进行 在以上的四种醚键断裂过程中 伴随着脱芳基 脱烷基 脱甲醛等反应 使木素分子逐步降解溶出 其中非酚型结构的 芳基醚键的断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应 位置上有醇羟基结构时 4 硫化钠水溶液和木素的反应在硫酸盐法蒸煮中 除了氢氧化钠和木素的反应外 硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反应 Na2S在水溶液中的离解 芳基醚结构的降解 愈创木基 甘油 愈创木基醚结构 在碱性介质中 断开 醚键 形成亚甲基醌结构 亲核试剂攻击其 碳原子 形成苯甲硫基结构 由于S2 是强电子给予体 通过诱导效应 碳原子上的电子云密度增大 加之 芳基醚键氧原子上有未共用电子对 芳基醚键不稳定 使芳基以酚盐负离子形式被脱除 生成环硫化合物 酚负离子上的氧原子作为电子给予体 通过诱导效应 使 碳原子上的电子云密度增大 开环形成 碳原子上含硫离子的亚甲基醌结构 170 条件下分解 侧链也容易打开 HS 在硫酸盐蒸煮中起到了一个催化剂的作用 加入到木素中 与其反应 木素裂解后 又从所形成的木素硫化物或二硫化物中以硫的形式析出 脱出的S能与新的木素大分子再反应 析出硫离子后 硫酸盐木素中仅含硫2 3 OH SH 和S2 三种亲核试剂同时对木素产生反应 除了OH 的作用外 由于还有SH 和S2 的存在 这两种离子比OH 有更强的亲核作用 因此 木素结构单元聚合体 或其中间产物 与亲核性较强的SH 和S2 的反应优于与OH 的反应 所以木素与硫化钠的反应比与氢氧化钠强 所引起的木素降解作用也比氢氧化钠强 为什么Na2S对木素的降解作用比NaOH强 在硫酸盐蒸煮中 由于HS 和S2 的亲核性都比OH 强 能在 碳原子上亲核进攻 酚型导致 芳基醚键断裂 芳基醚键在木素结构中占有相当大的比例 因此它的断裂对导致木素大分子成碎片而溶出很有意义 为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底 在NaOH蒸煮过程中 随着木素的溶出反应的进行 也发生木素的缩合发应 而在硫酸盐法蒸煮中 由于硫化钠的存在 其水解生成的HS 与木素反应 生成木素的硫化物 生成的硫化物能反复的分解和生成 因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合 木素的缩合反应 在硫酸盐法蒸煮时 木素结构单元上甲基芳基醚结构和硫化钠的反应生成的甲硫醇和二甲硫醚 是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭味的主要成分 甲基芳基醚结构的反应 甲硫醇 二甲硫醚 总结 总的来说 木素在硫酸盐蒸煮中的反应 包括木素在氢氧化钠溶液中的基本反应 除四种主要的醚键断开之外 还能促使酚型结构单元的 芳基醚键断开 这几种反应 都析出酚羟基 增加木素大分子的亲液性 而且使木素的降解反应继续下去 直至出现抵抗蒸煮液中亲核试剂的结构为止 1 酚型或非酚型木素结构单元的反应 在酸性介质中 碳原子无论是游离的醇羟基 还是烷基醚和芳基醚的形式 均能脱去 碳原子位置上的取代基 形成正碳离子 再加成形成 磺酸 酸性亚硫酸盐和木素反应的特点 在于不论是酚型和非酚型结构单元中的 碳原子都被更为广泛的磺化 因此脱木素的程度要比中性条件下强得多 5 木素在酸性蒸煮条件下的反应 发生缩合的木素 在缩合的部位难以再发生磺化反应 其化学反应能力很弱 钝化作用 磺化了的部位不易发生缩合 因此必须严格控制工艺条件 以利于磺化作用 限制缩合反应的发生 2 缩合反应 3 松脂酚结构的磺化反应 断开 4 酚型 非酚型 醚键稳定 因为亲核的HSO3 离子 其亲核性比SO32 SH S2 弱 当HSO3 离子引入到 碳原子上 形成 磺酸后 未能因为在 位置上存在这一弱的亲核试剂而导致 醚键断裂 为什么 第五节木素的物理性质及其利用 1 木素的物理性质1 相对分子质量及其分布要获知原木木素的相对分子质量 其试样只能是在温和条件下采用惰性溶剂分离出来的产物 如磨木木素的分子较接近原木木素 测定方法 光散射法 超速离心机的沉降速度法及沉降平衡法等求得 通常基于分子筛原理的凝胶渗透色谱法 GPC 2 木素分子的形状木素的结构是无定形的 用电子显微镜研究木素的超分子结构状态表明 木素是以球状质点状态或块状质点状态聚集存在的 原本木素和