03- 精馏.ppt.ppt

第三章精馏 3 1多组分精馏3 2 恒沸精馏3 3萃取精馏3 4 加盐萃取精馏 第三章精馏 教学目的与要求 掌握多组分精馏 恒沸精馏 萃取精馏 加盐精馏等过程的基本理论 操作特点 流程及其简捷计算方法 以及塔内的流率 浓度和温度分布特点 3 1多组分精馏 1 两组分精馏和多组分精馏多次单级分离的串联 简称精馏利用混合物中各组分的相对挥发度不同 采用液体多次部分汽化 蒸汽多次部分冷凝等汽液间的传质过程 使汽液相间浓度发生变化 并结合应用回流手段 使各组分分离 2 精馏操作流程 精馏系统一般由精馏塔 冷凝器 再沸器及各种泵等设备组成 精馏装置举例 简单塔 精馏段 提馏段 3 双组分和多组分精馏的异同 3 1 1多组分精馏过程分析 3 1 1 1关键组分 1 精馏过程的可调设计变量 2 1 2 5 除规定回流状态 R和适宜进料位置外 可再指定馏出液中某一个组分的浓度 或回收率 和釜液中某一个组分的浓度 或回收率 轻 重关键组分 2 关键组分 精馏过程由设计者指定浓度或提出分离要求 如指定回收率 的那两个组分 轻关键组分 LK 指在塔釜液中该组分的浓度有严格限制 并在进料液中比该组分轻的组分及该组分的绝大部分应从塔顶采出重关键组分 HK 塔顶重塔釜LK对控制LNK进入塔底的数量起决定作用 HK对控制HNK进入塔顶的数量起决定作用 LK在塔顶回收率 HK在塔釜回收率 3 非关键组分 关键组分以外的组分称为非关键组分轻非关键组分LNK 比轻关键组分挥发度更大或更轻的组分 简称轻组分重非关键组分HNK重更小更重重关键组分是从进料中按分离要求选取的两个组分 4 关键组分选择的原则 相邻组分 保证目的产品 由原料分布确定 紧靠分离点一侧的两组分的差别不大 可选择含量大的组分为关键组分 如C3 C30 C4 C5的分离 取产品中回收率或浓度确定的组分为关键组分 在挥发度相邻的组分之间分割为两个产品 较轻的组分为LK 较重的组分为HK 2 分配与非分配组分 D W中同时出现的组分为分配组分只在塔顶或塔釜出现的组分为非分配组分关键组分必定是分配组分非关键组分不一定是非分配组分 3 清晰与非清晰分割 清晰分割 轻组分LNK在塔顶产品的收率为1 重组分HNK在塔釜产品的收率为1轻组分全部从塔顶馏出液中采出 重组分全部从塔釜排出非关键组分为非分配组分非清晰分割 有非关键组分为分配组分 3 1 1 2多组分精馏过程的复杂性 1 流程设计的复杂性多样性 2 求解方法二元精馏 无需试差多元精馏 反复试差求解 3 摩尔流率二元精馏 在进料板处液体组成有突变 各板的摩尔流率基本为常数多元精馏 液 汽流量有一定的变化 但液汽比接近于常数 影响L V的几个因素 通常精馏塔自下至上物料的M和摩尔汽化潜热 则沿塔向上的L V应有 的趋势 沿塔向上 温度 蒸汽上升中 需被冷却 若冷却靠液体的汽化 则导致向上流量 液体沿塔向下流动时必须被加热 若加热靠蒸汽冷凝 将导致向下流量 流量变化L与V是与同方向变化 故其比值变化很小 所以 对分离影响很小 4 温度分布 温度分布从再沸器到冷凝器单调下降 5 组成分布 浓度 二元 在精馏段和提馏段中段组成变化明显多组分精馏 在进料板处各个组分都有显著的数量 重要结论 精馏塔中 温度分布主要反映物流的组成 而总的级间流量分布则主要反映热量衡算的限制 3 1 2多级分离过程的简捷法 群法 计算 给定 进料量F 分离要求XDH XWL 计算 平衡级N 回流比R 进料位置NF等将多组分的分离简化为一对关键组分的分离 物料衡算按清晰分割计算 求得塔顶和塔釜的流量和组成 用芬斯克公式计算最少理论板数 用恩德特伍德公式计算最小回流比 用吉利兰关联图求得理论板数N FUG法 3 1 2 1清晰分割的物料衡算 普通精馏塔 设组分数为c 可列出方程式数 设计变量 已知和顶 底各一个组分的浓度 即已知个变量 则于清晰分割可用一般的物料平衡式求解 归一方程 物料平衡式 清晰分割 对HNK 对LNK D流率 W流率 则有 精馏段 假定为恒摩尔流 则操作线方程 提馏段 清晰分割的物料衡算四种情况 给定和 3 给定和 2 给定和 4 给定和 书错改之 例3 1某精馏塔进料中含 1 0 33 2 0 33 3 0 34 要求馏出液中的含量不大于0 015 釜液中的含量不大于0 011 以上均为摩尔分率 若进料流率为100kmoJ h 试按清晰分割求馏出液和釜液的流率及组成 解 根据分离要求 情况 2 组分衡算 D和W中各组分流率及组成见表3 2 例3 2某乙烯精馏塔的进料组成如表3 3所示 已知原料流率为190 58kmol h 要求馏出液中乙烯摩尔分率不小于0 9990 釜液中乙烯摩尔分率不大于0 0298 试用清晰分割计算馏出液和塔釜液流率及组成 解 设乙烯为轻关键组分 乙烷为重关键组分 作物枓衡算 已知 情况 3 或 组分物料衡算 物料衡算结果见P66表3 4 略 例3 3已知脱丙烷塔的原料组成如下表所示 要求馏出液中正丁烷的浓度 0 005 釜液中丙烷的浓度 0 010 求馏出液及釜液的组成 解 取100kmol h进料为基准 根据题意C3和C4分别为轻 重关键组分 知 给定和属情况 2 D和W中各组分流率及组成见表3 5 略 3 1 2 2芬斯克法计算最少理论板数Nm 全回流时 R为无穷大 此时所需塔板数少 且 操作线方程 Na 全回流的意义 F 0 D 0 W 0 L V 1 VN LN 1 yi N xi N 1 最小理论板数的精确表达式容易得到 1 开车及塔的调节过程 2 实验室标定理论板数及研究传质过程 3 全回流下Nm在设计计算中很重要 塔顶为全凝器时 芬斯克公式 推导略 平均值的求取 注意是LK和HK在塔不同位置相对挥发度平均值 而非各组分相对挥发度的平均值 或 平均值简化求法 对芬斯克公式的几点讨论 1 上式既能用于双组分 也能用于多组分精馏 2 Nm值与进料组成 相态均无关 与组成的表示方法无关 只取决于分离要求和两个关键组分间的 公式对全塔任一塔段均适用 须代入相应部位的两个组分的浓度比和 随分离要求 及 Nm 4 全回流需N最小 常作为精馏塔开车 调节的手段 常用于传质效率的研究和测定 5 公式对任一组分都适用 可用于求取非清晰分割法的物料分布假定在一定回流比操作时 各组分在塔内的分布与在全回流操作时的分布相同采用Fenske公式去反算非关键组分在塔顶塔釜的浓度Na 3 何条件确定即可定分配情况 联立求解可得di和wi的值 比较 直至浓度合乎精度要求为止 已知条件 图解法求非清晰分割法的物料分布 轻组分 重组分 当LK与HK的分离要求比较高同时则清晰分割法比较适合 当LK与HK的分离要求又不是很高时 LNK HNK出现分配组分 则与关键组分挥发度相近的非关键组分采用非清晰分割法 其余非关键组分采用清晰分割法 知LK和HK的回收率时用上式方便 例在一精馏塔中分离苯 B 甲苯 T 异丙苯 C 二甲苯 X 四元混合物 进料200kmol h 进料组成 zB 0 2 zT 0 3 zC 0 1 zX 0 4 塔顶采用全凝器 饱和液体回流 相对挥发度为 规定异丙苯在釜液中回收率为99 8 甲苯在馏出液中回收率为99 5 求最小理论板数和全回流下组分分配 解 由题意知 甲苯为LK 异丙苯为HK 由式 计算全回流下各组分的分配情况 如苯 将其余各组分的计算结果列于下表 下页 进行各组分分配情况校核 N最小基本不变 所以表中分配情况可认为是计算要求值 3 1 2 3最小回流比和回流比 回流比R对设计的影响 R直接影响分离能力 能耗和设备的结构尺寸 回流比的影响见图 恩特伍德法计算最小回流比 最小回流比Rmin R 能耗 塔径D 推动力 N 当两操作线交点落在平衡线上 完成规定分离要求所需N 此工况下的R为该设计条件下的最小回流比Rmin Rm是精馏操作的一个极限值 需要无穷多块理论板才能完成分离任务 R Rm时有无分离作用 1 二元精馏恒浓区通常出现于进料板附近 图解法或进料线与平衡线方程联立可求得最小Rm 恒浓区 操作线与平衡线相交 浓度不随N变化而变的区域 2 多元精馏 有一个挟点和两个挟点的四种类型 分配组分 在塔顶塔底均出现的组分 非分配组分 仅在塔顶或塔底出现的组分 第一类只有一个挟点进料中所有组分均为分配组分 恒浓区为单一挟点跨过进料板 第二类有两个挟点进料中至少有一个非分配组分 A 非分配组分既有LNK也有HNK时 有远离进料板的两个挟点 上下恒浓区分别出现于精馏段和提馏段中部 B 非分配组分只有LNK而无HNK时 有两个挟点 上恒浓区出现于进料板上 下恒浓区出现于提馏段中部 C 非分配组分只有HNK而无LNK时 有两个挟点 下恒浓区出现于进料板下 上恒浓区出现于精馏段中部 最小回流比下塔内气相浓度分布 最小回流比的计算 恩特伍德 Underwood 法较常用 讨论 上式推导假定为恒摩尔流率 i为常数 是方程的根 有C个 只取 Rm求取 由第一式试差法求出 由第二式求出Rm 基准组分 最难挥发的组分 最重的组分 HK 例计算下条件下精馏塔的最小回流比 进料q 1 0 解 由 在1 2 091之间 试差法得到 1 325 将之代入 操作回流比 总费用最小的R为最适宜的 通常选R 1 1 2 0Rmin 实际应用中R的选取应考虑具体情况 3 1 2 4平衡级数的确定 1 由吉利兰 Gilliand 图求理论板数 将R Rmin N Nmin四个参数进行定量关联得吉利兰图 Gillilad图 对多组分精馏塔的逐板计算 归纳得吉利兰图 对理想溶液 最大误差7 对非正常 体系吉利兰图不适用 返回 为避免吉利兰图由于反复转载及查图误差 可由下式计算N值 用吉利兰关联估算理论板数 包括如下三步 首先用芬斯克方程计算最少理论板数Nm 由恩特伍德公式计算给定条件下的Rm 应用吉利兰经验关联式估算所需理论板数N 吉利兰关联式 图 估算理论板数的步骤 FUG 2 由耳波和马多克斯 ErbarandModdox 关联图求N P71图3 13 该法优点是精度高 平均误差4 4 但只适用于泡点进料 图 3 1 2 5进料级位置 1 由芬斯克公式求进料位置 注意 不能由直接查吉利兰图得NR和NS 因为该图由全塔数据关联而得 不能用于半塔 当全塔 为常数时可用 2 由Kirkbride提出的经验式求适宜进料位置 例用精馏塔分离三元泡点混合物 进料为100kmol h 进料组成如下 1 用芬斯克方程计算馏出液流率为60kmol h以及全回流下当精馏塔具有5块理论板时 其塔顶馏出液和釜液的组成 2 采用 1 的分离结果用于组分B和C间分离 用恩德伍德方程确定最小回流比 3 确定回流比为1 2倍的最小回流比时的理论板数及进料位置 解 1 求各组分在塔顶馏出液及釜液中的分配 用试差法 先假设一值 由和求出和值 当D 60kmol h W 40kmol h时认为所设值准确 取C作为参考组分 计算过程见下表 0 048时 误差已很小 故D和W组成如表所列 2 求最小回流比 分离B和C 取B和C分别为轻重关键组分 泡点进料 q 1 恩特伍德公式 试差法求 其值在1 3之间 结果列表示之 所以 1 425 3 求时的NT及进料位置 由吉利兰图求之 查吉利兰图得 已知Nm 5 所以N 5 0 8N 0 6 N 5 6 0 4 14块 查耳波和马多克斯图求N 适用于泡点进料 查P71耳波马多克斯图 图3 13 得 所以N 5 0 32 15 6块 由3 17式求N 由3 16式求N 进料位置的确定 I 由芬斯克方程求 进料板为第几块 由3 51式确定进料位置 所以进料位置应为从塔顶数起第8 6块理论板 3 1 2 6简捷法设计精馏塔的步骤 FUG 设计已知条件 进料组成及相态 产品纯度及分离要求 塔的处理能力 准备相应数据 设计内容 求NT和N 求塔顶冷凝器和塔底再沸器的换热量 塔径塔高及塔板结构 设计步骤 1 根据工艺条件和经验数据确定对关键组分的分离要求 2 按清晰分割作物料衡算 求D W xiD和xiW的初值 3 由xiD和xiW计算塔顶和塔底温度及全塔相对挥发度的平均值 4 利用芬斯克方程求出Nm 5 利用芬斯克方程计算非关键组分分配比 然后按非清晰分割作物料衡算 6 用恩特伍德公式求Rm 7 由吉利兰图或耳波和马多克斯图求N并确定适宜进料板位置 8 由全塔效率求操作回流比下的实际板数 9 计算塔径 板间距 选择塔盘 并作塔盘水力学检验 10 由热量衡算求冷凝器和再沸器的热负荷 3 1 3 精馏操作压力的选择 对四方面综合考虑 塔顶塔釜液体的温度 对 的影响 对造价和操作费用的影响 对传质分离的影响 塔顶蒸汽的冷凝温度用冷却水或空气作为冷凝器的冷却介质 蒸汽冷凝温度需大于40 若算出压力低于或等于大气压 可常压操作 若小于1 7兆帕 往往采用加压操作 若大于1 7兆帕 需考虑采用致冷剂 需由经济核算决定 塔顶蒸汽的冷凝温度和塔釜液体的沸腾温度 2 釜液体的沸腾温度 由以下两方面问题决定 釜温过高能否引起物料分解 聚合和严重结垢 若有 此临界温度决定塔釜温度的最高值 怎样求P 釜温上升 加热蒸汽压力上升 对锅炉要求上升 2 对组分间相对挥发度影响 3 对塔的造价和操作费用的影响 压力上升 相对挥发度下降 分离所需N上升 P影响恒沸组成 P上升 气体体积下降 塔径下降 D但壁厚增加 结构要求提高 具体影响如下 在0 3 1兆帕塔本身造价随P上升而略有下降 对真空精馏 真空度下降 对降低投资影响显著 当P大于0 7兆帕P上升 壁厚上升 投资上升 下降 N上升 投资上升 回流比上升 操作费用上升 若需采用昂贵的高温加热剂费用增加更多 再沸器 冷凝器 泵投资上升 4 对传质分离的影响 对板式塔 P对常压塔和加压塔效率无影响 但对真空塔需采用低压降高效塔 对填料塔 真空下气体密度下降 塔径上升 喷淋密度下降填料润湿困难 效率下降 加压精馏喷淋密度上升 但当P大于2 0兆帕 传质效率下降 此外 加压精馏和真空精馏有泄漏危险 一般精馏尽可能在常压操作 有时要考虑工艺过程中前后设备的压力 3 2 恒沸精馏 普通精馏对以下物料的分离不合适 1 待分离组分间 1 2 待分离组分形成恒沸物 1 3 待分离组分是热敏性的或高温下易发生聚合 结垢 分解等反应 4 待分离组分是难挥发组分 且在料液中含量很低 特殊精馏 既加入ESA 又加入MSA的精馏叫特殊精馏 恒沸精馏是在原溶液中添加恒沸剂S使其与溶液中至少一个组分形成最低 最高 恒沸物 以增大原组分间相对挥发度差的非理想溶液的多元精馏形成的恒沸物从塔顶 塔釜 采出 塔釜 塔顶 引出较纯产品 最后将恒沸剂与组分分离 3 2 1恒沸物和恒沸组成的计算 3 2 1 1恒沸现象与恒沸物恒沸物是指在一定压力下 汽液相组成与沸腾温度始终不变的一类溶液 3 2 1 2恒沸物的特征和恒沸组成的计算 1 二元恒沸物 二元均相恒沸物 形成最低恒沸物的条件 形成最高恒沸物的条件 非理液 理气 经过恒沸点 轻重组分互换 1 相图 混合物的蒸汽压组成曲线上极值点相当于汽 液平衡相的组成相等和T的极值点 2 恒沸物的特点 当P不变时 恒沸组成 恒沸点 一定 Tb Td 汽化过程中温度T不变 在泡点线和露点线交点 汽化中组成不变 1 恒沸物体系特殊在恒沸点 用普通精馏的方法不能通过恒沸点 但在恒沸点两侧仍有分离作用 对最低恒沸物 在恒沸点左侧 在恒沸点右侧 怎样判断xiD xiW T高低 同一物系的恒沸T与组成随P的不同而异 某些系统可采用变压精馏的方法分离之 在恒沸点左侧 在恒沸点右侧 经过恒沸点 轻重组分互换 最高恒沸物如何 3 恒沸精馏操作设计的特点 均相恒沸物的特征 恒沸点 根据体系的压力 系统为理想气体 非理想溶液 恒沸点 根据无限稀释活度系数 甲苯 乙腈 3 93 0 287 2 807 甲苯 丙酮 1 96 0 515 6 897 不形成恒沸物 最低恒沸点体系 最高恒沸点体系 最低沸点恒沸物 4 恒沸组成的计算 恒沸点时 求已知T P下的恒沸组成 已知T 求出 代入 及关联式 求解 有物理意义 则有恒沸物产生 恒压下求恒沸温度与组成 设T 求出相应的 代入关联式求解 判断已知的P是否等于 不相等 则调整T 二元非均相恒沸物 三相共存 f C 2 1 当T或P有一个确定 f 0 部分互溶系分为三类 如图 1 非均相恒沸物特点 1 形成非均相恒沸物 3 不形成恒沸物 2 形成均相恒沸物 P x图 液相线 X y图 2 形成非均相恒沸物的判据 代入以上两式得 三相区第一类 存在 第二 三类 总有 第一类 第二 三类 在两液相共存区 非均相恒沸物相互溶解度很小 E 1 形成非均相恒沸物 相差越小 越接近于1 越小 E越可能小于1 形成非均相恒沸物的可能性越大 3 平衡计算 求恒沸组成时需同时考虑汽 液和液 液平衡 给定P 联立上三式求解得T 三元恒沸物 用正三角形或直角三角形来表示三元组成 正三角形的每个顶点1 2 3均代表纯组分 顶点对面的底线之间划等浓度线表示各顶点组分的浓度 三元物系组成表示方法 相图 用正三棱柱表示底面的正三角形表示组成 立轴表示压力 恒温系统 或温度 恒压系统 分别用压力面或温度面表示物系的汽液平衡关系由于恒沸物的产生 使图上的压力 温度 面上出现上突或下陷 且使压力面上出现脊或谷 三元压力 组成相图 恒温下的等压三角相图 具有三个二元最低恒沸物和一个三元最低恒沸物的三元系相图 三元系恒沸组成的计算 因为xi yi 所以 联立上几式求解有关恒沸参数 3 恒沸组成与压力的关系 不同的压力下恒沸物的组成 温度均会有所改变 压力变化到一定程度可以使恒沸点消失定性规律 最低恒沸物 压力升高时 恒沸物组成中摩尔汽化潜热大的组分增大 反之亦然 最高恒沸物变化情况与之相反 如乙醇 水物系为正偏差且有极值点的非理想溶液 在760mmHg下t共 78 1 x乙醇 0 9 压力降低 使恒沸组成中乙醇量增加 当P 70mmHg x乙醇 1 0 恒沸点消失 3 2 2精馏曲线和恒沸剂的选择 3 2 2 1精馏曲线和精馏边界 剩余曲线 取如图所示间歇蒸镏体系作为讨论对象 在微元时间dt内对任意组分I作物料衡算 将 3 71 代入 3 70 整理得 蒸馏初始条件 t 0 W W0 xi xi0 解 3 61 得任意时间t时的 三元物系简单蒸馏可用下列方程描述 7个方程 9个变量 P T x1 x2 x3 y1 y2 y3 P定 可确定其余变量值 当蒸馏初始条件确定 沿 增加或减小的方向可计算出xi的连续变化 在三角相图上绘制的xi随t变化曲线称为剩余曲线 同一剩余曲线上不同点对应着不同的蒸馏t 箭头指向t增加的方向 即T升高的方向 复杂的三元相图 剩余曲线按簇分布 不同簇的剩余曲线具有不同的起点和终点 构成不同的蒸馏区域 剩余曲线图 剩余曲线箭头均由较低沸点的组分或共沸物指向较高沸点的组分或恒沸物 相图中纯组分的顶点和恒沸物是特殊点 两特殊点间的剩余曲线为特殊剩余曲线 特殊的剩余曲线将相图分成不同的蒸馏区域 其称为蒸馏边界 蒸馏区域的边界均开始和终结于纯组分顶点和恒沸物 当无恒沸物时 特殊点仅有三个顶点 蒸馏边界为三角形的三条边 只由一个蒸馏区域 当有恒沸物存在时 新的蒸馏边界将相图分成两个及更多的蒸馏区域 相图中纯组分的顶点和恒沸物是特殊点 分为三类 剩余曲线汇集于某特殊点 该点为稳定节点 剩余曲线发散于某特殊点 该点为不稳定节点 特殊点附近剩余曲线为双曲线的 该点为鞍形点 同一蒸馏区域 剩余曲线簇具有相同的稳定节点和不稳定节点 即剩余曲线簇只有一个稳定节点和一个不稳定节点 2 精馏曲线图 在三角相图上表示连续精馏塔内在全回流条件下的液体含量分布曲线叫精馏曲线 将一系列精馏曲线 会同精馏边界绘于三角相图上构成精馏曲线图 全回流下操作关系 平衡关系 交替使用上两关系可得全回流下塔内液体分布情况 绘于三角相图得到全回流下的一条精馏曲线 间歇蒸馏过程的剩余曲线与精馏曲线相当接近 可用剩余曲线图近似描述精馏塔在全回流下的液体含量分布 剩余曲线不能穿过蒸馏边界 蒸馏边界与精馏曲线边界十分接近 全回流下液体含量分布 精馏曲线 也不能穿过蒸馏边界 一定R下操作的精馏塔的组成分布也不能穿过蒸馏边界 其操作线被限制在同一精馏区内 连接馏出液 进料和釜液组成之间的总物料平衡线不能穿过蒸馏边界 共沸精馏的产物组成除与工艺条件有关外 主要依赖于进料组成所处的精馏区域和塔相对于蒸馏边界的位置 精馏曲线用途 开发可行的精馏流程 评比各种分离方案和确定最适宜的分离流程为共沸精馏流程设计及萃取精馏 共沸精馏和多组分精馏的集成提供理论依据 3 2 2 2恒沸剂的选择 选择恒沸剂 与某些组分形成恒沸物 使气液平衡向有利于原组分分离的方向转化 如a与b形成恒沸物 加入e以在塔顶或塔底得到较纯产品a或b 这就要求三角相图上剩余曲线开始或终止于a或b 即a b分别为稳定节点或不稳定节点 1 a b形成最低恒沸物的情况 加入比恒沸T更低的低沸点物质为恒沸剂 e加入后出现两个蒸馏区域 a b分属不同区域的稳定节点 混合物点落于左区域有可能从塔底得到较纯的b 混合物系点落于右区域 有可能从塔底得到较纯的a 加入中间沸点的物质为恒沸剂 e与a和形二元恒沸物 形成两个蒸馏区 边界线为两个恒沸物点的连接线 a b分属不同区域的稳定节点 可从不同精馏塔的塔底得到较纯的a和b 选择高沸点物质为恒沸剂 e与a和b分别形成二元最低恒沸物 形成三个蒸馏区 边界线为共沸物点的连接线 a b分属不同区域的稳定节点 可从不同精馏塔的塔底得到较纯的a和b 2 a b形成最高恒沸物的情况 加入比共沸T更高的高沸点物质为恒沸剂 e和原恒沸点间的剩余曲线将相图分为两个蒸馏区 a b分别为不同区域的不稳定节点 精馏过程可从不同精馏塔的塔顶得到较纯的a和b 加入中间沸点的物质为恒沸剂 e与高沸点组分形成最高恒沸物 两共沸点连接线将相图分为两个蒸馏区域 a b分别为不同区域的不稳定节点 精馏过程可从不同精馏塔的塔顶得到较纯的a和b 选择低沸点物质为恒沸剂 e与a和b分别形成二元最高恒沸物 形成三个蒸馏区 边界线为恒沸物点的连接线 a b分属不同区域的不稳定节点 可从不同精馏塔的塔顶得到较纯的a和b 共沸剂选择原则 只有当某一剩余曲线一个均相混合物才能被分离成接近纯组分连接所希望得到的产品时 因此 对于二元最低恒沸物 恒沸剂应是一低沸点组分或是能形成新的二元或三元最低恒沸物的组分 对于二元最高恒沸物 恒沸剂应是一高沸点组分或是能形成新的二元或三元最高恒沸物的组分 此为选择恒沸剂的必要条件 恒沸剂还应有以下特性 显著影响源足分间的平衡关系 易分离和回收 用量少 汽化潜热低 与进料互溶性好 不起化学反应 不腐蚀 无毒 价廉易得 恒沸剂选择应考虑以下几个因素 S必须与原溶液中至少一组分形成最低恒沸物 且其沸点较低 S在恒沸物中的比例越小越好 且汽化潜热应小 使S的用量少 S易分离和回收 即形成非均相恒沸物 无毒 无腐蚀 热稳定性好 价廉易得 3 2 2 3恒沸剂的回收 3 2 3恒沸精馏过程及计算 3 2 3 1恒沸精馏的流程 馏出液为均相恒沸物 分离恒沸物的双压流程 变压精馏的原理及流程 分离形成恒沸物的混合物 加入MSA 效率下降 能耗上升 同一物系的恒沸温度和组成随压力的不同而异 变压精馏采用两个精馏塔 可实现恒沸物的完全分离 甲乙酮 水x y图 变压精馏越过恒沸点 实现恒沸物的完全分离 分离甲乙酮和水的双压分离流程xF 65 先低压分离后高压分离 画出分离甲乙酮xF 65 双压分离流程 先高压分离后低压分离 馏出液为非均相恒沸物 原理 若形成非均相恒沸物 塔顶得到恒沸物经冷凝分层变成两个组成不同的液相 两液相组成偏离恒沸组成 则可以不加恒沸剂采用两个塔联合操作便可获得两个纯产品 完成混合物的分离 l l共存的平衡线 冷凝分层越过平衡线与对角线的交点 恒沸点 完成恒沸物的分离 流程 正丁醇 水溶液的恒沸精馏分离流程 馏出液为三元恒沸物 用苯分离乙醇 水恒沸物的流程 3 2 3 2恒沸精馏的计算 分离二元恒沸物变压精馏过程 对塔1精馏段 Lnxn D1xD Vn 1yn 1 利用杠杆规则 以D1为支点 Ln xn xD Vn 1 yn 1 xD 作物料衡算 同理对塔2衡算得 全系统作衡算 杠杆规则 F W1 W2 以W2为支点F xF xW2 W1 xW1 xW2 3 63 以W1为支点F xF xW1 W2 xW2 xW1 求两塔间物流量 对塔2作物料衡算 D1 D2 W2 以D2为支点 由上两式式知 当不同压力下恒沸组成接近时 D1 D2增大设备费用和操作费用增加 以D1为支点 塔板数计算 1 图解法 由气液平衡数据作x y图 作出精馏段操作线方程 塔1 塔2 画出精 提馏段操作线 阶梯法求出塔1和塔2的N值 2 简捷法 FUG法 分别求出两塔的Nm值 但因 随组成变化大 故误差大 然后求出Rm查吉利兰图得N值 2 非均相恒沸精馏过程的工艺计算 F W1 W2 利用杠杆规则 取W1为支点 W2为支点 N的计算 图解法 首先作x y图 再由物料衡算求出两塔的操作线方程 并绘于x y图上 最后阶梯法求N 对塔1红虚线部分作物料衡算 由杠杆规则 塔1提馏段取W1为支点 或对其余部分 取W2为支点 对塔2无精馏段 取W2为支点 在x y图作出操作线 对塔1 由 当xn xW2时 yn 1 xW2 当xn xW2时 yn 1 xW2 阶梯法作图求出N值 注意 塔顶 底在x y图上对应位置 恒沸精馏的Rm和Nm很难用通用数学表达式表达 因 随组成变化大 不能用芬斯克方程求Nm 最好由x y为操作线逐板计算求出 图解法时 据塔顶塔底分离要求在平衡线和对角线画阶梯求出Nm 多元恒沸精馏过程 恒沸剂用量的确定 1 加入量合适 M 塔顶得恒沸物S1 塔底出纯组分2 2 若加入量 规定量 M1 塔顶得恒沸物S1 塔底出W1 3 若加入量 规定量 M2 塔顶得恒沸物S1 塔底出W2 各物流量由杠杆定律确定 顶产品S1的量 S用量 塔釜产品W量 三元恒沸物 待分离料液为1和2形成的混合物F 加入S后 总混合液必在FS的连线上随S量增加总混合液点向S移动 总混合液点落在M1 则塔顶产品接近三元共沸物O 塔底产品接近纯组分1 若总混合液点落在M2 则塔顶产品接近三元恒沸物O 塔底产品为W S量可由杠杆规则求之 各物流量的求取与前同 1 若 S 原溶液中组分的 应在靠近塔顶处加入 以保证全塔S均保持一定浓度 2 若S仅与一个组分形成最低恒沸物 则S一部分与进料一起入塔 另一部分在进料板以下 离加料板有一定板数 处加入 3 若S与原溶液中两个组分形成最恒共沸物 S可加在任意板上 一般与进料一起入塔 恒沸剂引入位置 2 操作线方程根据假定以恒摩尔流率分段进行计算 求平衡级数的计算 1 进行物料衡算 3 相平衡方程列出相平衡方程 4 进行逐板计算 求得 图解法 把恒沸物看成为单一组分 因此 在恒沸塔内当作恒沸物与组分2的二元精馏过程 按双组分图解法求解 逐级计算法 3 3萃取精馏 3 3 1 萃取精馏过程 萃取精馏的定义加入的新组分不和原物系中的组分形成恒沸物 只改变组分间的相对挥发度 而其沸点比物系中其它组分的沸点高 从精馏塔的塔釜引出 所加入的新组分称为萃取剂 在苯 Tb80 1 环己烷 Tb80 73 溶液中加入萃取剂糠醛后溶液的相对挥发度变化 萃取精馏流程 特点 1 二塔串联 2 S为难挥发组分 一般在近于塔顶加入3 萃取精馏塔分为三段 回收段 精馏段 提馏段 回收段 精馏段 提馏段 3 3 2萃取精馏的原理 3 3 2 1萃取剂的作用 加入S后为非理想溶液 理想气体 关键组分1和2的相对挥发度 问题 如何增加 12 转下面 三组分的Margules方程 若三对双组分均可看成对称系统 C 0 定义组分1和2的脱溶剂浓度 无溶剂时 有S时i的脱溶剂浓度与无溶剂时i的浓度相等 无S时 随T变化不明显 可以认为 由 3 110 3 112 式得 分析 定义为溶剂的选择性 是衡量溶剂效果的重要指标 3 3 2 2讨论 2 xS的影响 正偏差体系 1 当时 高浓区 而加入S后 选择性上升 s增加 2 当时 低浓区 而 加入S后 有可能使分离变得更困难 当使 s减小的影响大于使 s上升的影响时 加入S 分离更难 流程设计 负偏差体系 1 当时 高浓度区 而加入S后 有可能使分离变得更困难 2 当时 低浓区 而加入S后 选择性上升 s增加 流程设计 萃取精馏过程S作用可归纳为以下几点 1 溶液性质的影响 最好为与1形成正偏差 与2形成负偏差的体系 2 溶剂浓度的影响 稀释作用 使原溶液中各组分的作用减弱 S量要大 一般xS为0 6 0 8 图2 20不同水浓度下 丙酮 甲醇的平衡曲线 图2 21不同甲苯浓度下 甲乙酮及庚烷的气液平衡关系 图2 22不同甲基异丁基酮浓度下 丙酮 氯仿的平衡曲线 3 3 3萃取剂的选择 3 3 3 1定性 根据有机物的极性选择在极性上更类似于HK的化合物 降低HK的挥发度例 分离甲醇 沸点64 7 丙酮 沸点56 4 a 选烃作溶剂 丙酮为难挥发组分2 b 选水作溶剂 甲醇为难挥发组分2 从同系物中选择 甲醇选乙二醇 197 2 也可丙酮选甲基异丁基酮 115 9 3 3 3 2定量 无限稀释活度系数 例 环己烷 苯体系以苯胺或糠醛为萃取剂的S12 苯胺 糠醛 所以糠醛的选择性稍优于苯胺 实验方法 用活度系数方程式计算 等摩尔被分离组分混合液加入等重量的萃取剂实验测定汽液相平衡组成 计算 计算并计算 转下面 3 3 4萃取精馏过程分析 3 3 4 1塔内流量分布 如图对精馏段作物料衡算 Vn 1 S Ln D 若S中不含原料液 则 将上式改为脱溶剂浓度 则 同理 若以l代表液相中原溶液的流率 以v代表气相中原溶液的流率 即 两式相减得 因S的 S小于原溶液的 则 S存在下塔内液汽比大于脱溶剂情况下的液汽比 所以 S沸点高且量大 S下流中温度升高冷凝一定量上升蒸汽 从上至下气液流量渐增 对S作物料衡算 则精馏段第n板液相流率为 则 对提馏段 气相流率 3 3 4 2塔内浓度分布 取 为S对非溶剂的相对挥发度 塔内S维持固定的浓度值 恒摩尔流成立 顶带出S可忽略不计 对S作物料衡算 VyS S LxS 联立VyS S LxS V S D L 同理 对提馏段作物料衡算得 讨论 2 因S挥发性小 基本上从釜采出 1 饱和气体进料 q 0 若 0 3 简化形式 4 求取 很小 3 43和3 45式可简化为 1 某点 求取 6 S在塔内浓度分布图见图3 16 5 当S和 一定时 选择性 N 增大R并不总是提高分离度 因此萃取精馏的调节方法不同于普通精馏 3 3 5萃取精馏过程平衡级数的简捷计算 简化条件 2 按x1 x2 二元体系求解 忽略S 1 xS不变且很大 S很大 为定值与溶液浓度无关 1 进行物料衡算 确定 2 汽液平衡曲线图 1 塔顶温度 因无S 看为理想溶液 求出塔顶 2 塔釜温度 因含S 为非理想溶液 求塔釜 同理求其余各处T 3 3 5 1图解法 3 计算全塔的相对挥发度 或 注意 这里不能用塔顶的相对挥发度 进料状态对X Y图的影响见图 精 提两段的 12不同 平衡线分为两段 需试差法求之 4 核算并确定N 给出R 或图解法求出Rmin 取R 1 1 2 0Rmin 5 确定S加入量 作操作线 图解法求N 可取S加入板和塔底处的平均值 通常取小者以保险 3 3 5 2简捷法计算步骤 选定关键组分 求y 和x 由分离要求 进行物料衡算 求得塔顶 塔釜的组成 计算萃取剂用量 并决定加料级 塔顶 塔釜的泡点温度 求各组分的相对挥发度 5 由芬斯克公式求最小理论板数 6 求最小回流比 用Underwood公式计算 用半经验式 加料为饱和液体 加料为饱和气体 7 由吉利兰图求一定R下的NT 8 萃取剂回收段平衡级数的确定一般在0 5到1个平衡级 取一个平衡 9 塔顶带出萃取剂之损耗量 S 加入塔内的萃取剂量 例 3 5求S F N P120 解 取100kmol进料为计算基准 1 作脱溶剂物料衡算 2 作x y图 浓度和温度的确定 顶底相差较小 可用算术平均值 3 核实R 确定N 4 求S F 3 3 6萃取精馏操作设计的特点 1 萃取精馏塔的板效率小于普通精馏塔 一般为其50 2 要严格控制R 不能盲目用调节R的办法调节萃取精馏塔的操作 因分离效果变差 常用方法 调节S用量分离所需N下降 减少进料量F S的进料温度应维持恒定 xS值大 S温度变化使塔内L和V发生很大波动 S很小即对全塔影响很大 所以应严格控制S的进料温度 在维持原xS下增加R 分离效果变好 3 3 7恒沸精馏和萃取精馏的比较 共同点 都加入另一组分MSA 使相对挥发度增大 计算过程所用的基本关系都是物料衡算 热量衡算和相平衡关系 不同点 恒沸精馏中所用S至少与被分离物料中一个组分形成恒沸物 萃取精馏无此限制 恒沸精馏中S从塔顶蒸出 消耗热能较大 仅当恒沸物中S甚少 与S形成恒沸物的组分在原料液中量也少时 才有可能与萃取精馏的能耗相匹敌 恒沸精馏既可连续操作 也可用于间歇操作 而萃取精馏只可用于连续操作 在同样P下 恒沸精馏T较低 故与萃取精馏相比更适合于分离热敏性物料 3 4 加盐萃取精馏 3 4 1盐效应及其对气液平衡的影响3 4 1 1盐效应机理把盐加入饱和的非电解质溶液中 非电解质的溶解度就发生变化如果溶解度下降 则称为盐析 如果溶解度增加则称为盐溶 二者统称为盐效应 各种盐和溶剂对乙醇 水相对挥发度的影响 盐效应机理 3 4 1 2盐对气液平衡的影响 影响是因盐和溶液组分之间的相互作用 盐可以通过化学亲合力 氢键力以及离子的静电引力等作用 与溶液中某种组分的分子发生选择性的溶剂化反应 生成某种难挥发的缔合物 各种乙酸钾浓度下 乙醇 水体系的气液平衡关系 不同醋酸钾浓度下乙醇水体系汽液平衡关系图醋酸钾的浓度 摩尔 1 0 2 5 3 10 4 20 5 饱和 3 4 2溶盐精馏 3 4 2 1基本原理在原料液中加入第三种组分 盐 使原来的两种组分的相对挥发度显著提高 从而可用普通精馏的方法使原来相对挥发度很小或者形成恒沸物的体系分离3 4 2 2流程 图3 37盐效应精馏流程图 3 4 2 3特点 第三组分 固体盐 盐对相对挥发度影响大 盐的浓度一般为混合液的百分之几 盐不挥发 不需萃取剂回收段 盐的选择范围广3 4 2 4应用盐的回收十分困难 且循环使用中固体盐的输送加料及盐结晶引起堵塞 腐蚀等问题限制了它在工业中的应用 目前主要用于制取无水乙醇 3 4 3加盐萃取精馏 3 4 3 1基本原理把盐加入到萃取精馏的溶剂中 既可以利用盐效应 提高待分离组分的相互挥发度 减少溶剂循环量 又克服了溶盐精馏中盐的输送回收困难等问题3 4 3 2流程 加盐萃取精馏的汽液平衡 叔丁醇 水的y x图 3 4 3 3特点 利用溶盐精馏萃取剂分离效果好的优点 改进萃取剂效果差的不足 利用萃取精馏溶剂是液体 回收循环方便 工业上易实现的优点 克服了溶盐精馏因盐是固体回收输送困难等缺点 3 4 3 4应用用于具有恒沸组成的醇 水体系及酯 水体系的分离 3 121 2两组分构成二元系 活度系数方程 表示端值常数与温度的关系 蒸气压方程为 假设气体为理想气体 试问99 75kPa时 1 系统是否形成恒沸物 2 恒沸温度是多少 解 1 在恒沸点有 因纯态的组分2更易挥发 则形成最低恒沸物的必要条件是 1 当x1 0 x2 1 0时 由P 99 75千帕 得T 344 68K 此时 2 当x1 1 0 x2 0时 由P 99 75千帕 得 T 352 79K 此时 3 是x1的连续函数 当x1由0渐变到1时 由1 055变到0 572 必须经过点 所以系统形成恒沸物 且因为 形成最低恒沸物 2 恒沸温度 由题中所给条件得 恒沸点 所以 可设一温度 求得x1和x2后再求得 设T 340K x1 0 1069 x2 0 8931 所得P偏低 说明所设温度偏低 再设T计算 数据列于下表 由表中数据得恒沸温度为344 6K 71 45 恒沸组成 x1 0 08314 x2 0 91686 习题 某二元溶液 已知80 试问80 有无恒沸物产生 若有其恒沸组成如何 3 6用芬斯克方程和P T K图计算下面给出精馏塔的最小理论板数及非关键组分的分配 解 1 先按清晰分割作物料衡算 求出D W F的组成 用以求Ki i 求出Nmin后再求D和W的组成验算清晰分割合理否 若误差大则需校正 进料中各组分的量及组成 塔顶各组分流率及组成如表2 塔底各组分流率及组成如表3 2 用试差法求TF TD TW 并求值 1 TF为露点温度 试差法得进料温度为71 求出相应各组分的值 试差法得塔顶温度为31 求出相应各组分的值 试差法得塔釜温度为125 求出相应各组分的值 3 求和Nmin 4 组分分配情况 由式和计算各组分的分配情况 如C3 3 14二异丙醚脱水塔进料F 15000kg h 原料含水0 004 w 饱和液体进料 塔压101 3kPa 要求产品二异丙醚含水为0 0004 w 求 适宜进料位置和总平衡级数 假定恒摩尔流 共沸数据 二异丙醚 1 水 2 假设相对挥发度为常数从上述数据估计 此题应用共沸组成数据求出端值常数 然后求出进料条件下的活度系数之 再求气相组成 需重作 1 试确定分配器 全凝器 分凝器的设计变量 2 什么是关键组分 非关键组分 分配组分与非分配组分 非关键组分是否就一定是非分配组分 3 什么是清晰分割法和不清晰分割法 叙述其原理 4 怎样