《聚酰胺长丝简述》PPT课件.ppt

聚酰胺纤维 锦纶长丝 PA6切片 锦纶DTY系列产品 锦纶POY FDY系列产品 目录 概述聚酰胺的结构 性质 用途原料的合成纺丝后加工 概述 聚酰胺是指主链含有酰胺基的一大类高分子材料 这类高分子纺制的纤维称为聚酰胺纤维 1935年 杜邦公司的卡罗瑟斯发现了尼龙66 1939年实现了工业化 奠定了合成纤维工业的基础 1938年德国施拉克 Schlack 第一个制成尼龙6 1939年试生产尼龙6纤维 同年德国法本 Farben 公司工业化生产 商品名贝纶 Perlon 1941年锦纶纤维的美国开始工业化生产 商品名Dacron 聚酰胺纤维在三大合成纤维中实现工业化最早 一度是化学纤维中产量最大的品种 概述 聚酰胺纤维在各国的商品名 中国 锦纶 尼龙美国 尼龙 Nylon 德国 贝纶 Perlon 俄罗斯 卡普纶 Kapron 日本 阿米纶 Amilan 概述 聚酰胺纤维一般可以分为两大类 一类是由二元胺和二元酸缩聚而得 HN CH2 xNHCO CH2 yCO 命名 尼龙x y 2 另一类是由 氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得 HN CH2 xCO 命名 尼龙x根据原料的不同 聚酰胺纤维有很多种如 PA 6 PA 66 PA1010 PA610等 目前最主要的是PA 6和PA 66 聚酰胺的结构与性质 分子结构 含有酰胺基 在完全伸直的情况下为平面锯齿形结构适合于纤维的分子量尼龙6 14000 20000尼龙66 20000 30000分子量分布尼龙6 2尼龙66 1 85 聚酰胺的结构与性质 晶态结构聚酰胺为部分结晶 结晶度 50 尼龙66晶态结构有 两种形式尼龙6的晶型复杂 有 三种晶态结构晶型之间在一定的条件下可转换 不稳定的晶型可以向稳定的晶型转变 聚酰胺的结构与性质 聚酰胺的物理性质和化学性质密度 尼龙6 1 12 1 14克 厘米3尼龙66 1 13 1 16克 厘米3熔点 尼龙66为 260oC尼龙6为 220oC玻璃化温度尼龙66为40 60oC尼龙6为53 75oC 1 聚酰胺纤维的大分子之间存在氢键 分子之间的作用力大 纤维强力高 2 在大分子长度相同的情况下 酰胺基间的亚甲基数愈多 分子间的氢键数愈少 大分子间的作用力愈小 结构紧密度下降 密度变小 大分子前的氢键数除了和亚甲基的数目有关外 还和亚甲基的奇偶数有关 亚甲基为偶数时全部 NH 正好对着 CO 所以形成的氢键较多 而亚甲基为奇数时只有一半的 NH 对着 CO 形成的氢键少 锦纶大分子结构特点对性能的影响 3 锦纶6分子链节中亚甲基数为5个 在聚酰胺纤维中是比较少的 大分子之间所形成的氢键多 密度在聚酰胺纤维中是比较大的 锦纶66分子链节中亚甲基数为6个 虽然较PA 6多一个 但亚甲基数为偶数 它的大分子间存在更多的氢键 分子间的作用力也更大 氢键的存在又近一步引导结晶 故PA 66的结晶度也较PA 6大 因此锦纶6的熔点比 215 聚酰胺66 250 260 相比熔点则低得多 PA 6的密度 1 12 1 14g cm3 也较PA 66 1 13 1 16g cm3 4 酰胺基 CO NH 中的C N键和大分子主链中的C O键受热后均易断裂 使大分子聚合度下降引起强力下降 大分子两端的氨基和羧基对光和热 氧较敏感 特别是氨基 在有氧环境下容易发生氧化热裂解 上述因素使锦纶6和其他聚酰胺纤维的热稳定性较差 5 大分子的端基 氨基和羧基 亲水性比较好 所以锦纶的吸湿性较好 回潮率为3 5 4 5 锦纶的公定回潮率为4 5 大分子中的亚氨基 可用酸性染料 分散性染料及其它染料 且易上染色 6 因大分子链上的酰胺基易发生酸解 而导致键的断裂 使聚合度下降 因此锦纶不耐酸 特别是无机酸 7 锦纶6大分子链上除酰胺基外 都是由烷烃链 CH2 组成 C C单键的内旋转阻力小 大分子的柔性较好 由于酰胺基的存在大分子形成氢键 对大分子的滑移起到一定的牵制作用 分子链间氢键中夹有较多的非极性的亚甲基的结构 是使锦纶6的回弹性较其他合成纤维好的主要原因 锦纶的分子结构锦纶6大分子的柔顺性好 的初始模量低 织物的抗皱性差 不挺括 回弹性好 初始模量低是纤维耐磨性好的必备条件 锦纶6正好符合此条件 它的耐磨性是合成纤维中最好的 锦纶6的特性与用途 锦纶6由于结构上的特点决定了它具有下列优良性能 1 强度高普通丝的强度为4 6元克 旦 强力丝高达7 9 5克力 旦 甚至更高 2 回弹性好锦纶的回弹性极好 例如在纤维伸长3 6 时 弹性恢复率接近100 当伸长10 时为92 99 而在此状态下 涤纶的弹性恢复率为67 腈纶为56 维纶为45 50 粘胶仅为32 40 3 耐磨性好在纺织纤维中锦纶的耐磨性最好 它比棉纤维高10倍 比羊毛高20倍 4 耐疲劳性好 轮胎 锦纶的耐疲劳性好 它可经得住数万次双曲挠 在同样试验条件下 比棉花高7 8倍 比粘胶高几十倍 5 耐碱性和耐微生物性好锦纶对碱的稳定性较高 它在高温下不受碱的作用 即使把它放在100 的10 的苛性钠溶液中浸渍100小时 纤维强力也降低甚少 但对无机酸作用的抵抗力很差 对细菌和微生物的作用具有较好的抵抗力 它耐腐蚀 不发霉 不怕虫蛀 6 染色性能良好锦纶的染色性能虽不及天然纤维和人造纤维 但在合成纤维中是比较易染色的 它可用酸性染料 分散染料及其它染料染色 锦纶的主要用途 民用 锦纶可以纯纺和混纺作各种衣料及针织品 特别是它的单丝 复丝 弹力丝更宜于制成各种美观 舒适而弹性极好的袜子 锦纶袜耐磨性佳 一双锦纶袜可相当于棉线袜子3 5双 工业用在工业方面 可制工业用布 绳索 帐篷 渔网 容器 覆盖布 传动带 轮胎帘子线 降落伞和军用织物等 其中大量用于轮胎帘子线的优点是强力高 耐冲击 锦纶66的性能和用途除耐热性和尺寸稳定性优于锦纶6外 其他与锦纶6大致相同 染色性上锦纶 66更容易好染 染色也更鲜艳 锦纶的缺点 1 初始模量低锦纶6的初始模量比涤纶低得多 纤维容易变形 织物挺括性较差 制得的轮胎容易产生平点现象 而使汽车在行驶的最初几公里路内会产生颠簸现象 2 耐热和耐光性差它的物理机械性能随温度而变化 当温度升高时 强力和伸长下降 收缩率增加 PA 6熔点为215 左右 软化点为170 左右 PA 66的熔点为255 左右 软化点为210 左右 锦纶6和锦纶66的安全使用温度分别是93 和130 汽车轮胎帘子线在使用中温度较高 故需加入防老化剂 3 耐光性差在光的长期照射下 纤维颜色发黄 强力下降 无光纤维比消光纤维下降更为厉害 例如 锦纶在日光照射下16周后 有光纤维强力降低23 消光纤维强力降低50 在同样条件下棉纤维仅下降18 对于上述主要缺点 近年来已研究出各种办法如添加耐光剂以改善耐光性 纺制异形纤维以改善外观和手感 采用共混或共聚改进其织物的挺括性等 采用复合纺丝来改善耐酸性 原料的合成 一 锦纶66的合成聚己二酰己二胺 尼龙66 由己二酸和己二胺缩聚制得 缩聚反应时要求己二胺和己二酸有相等的摩尔比 任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止 在工业生产聚己二酰己二胺时 先使己二酸和己二胺生成尼龙66盐 简称66盐 然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺 采用熔融缩聚的方法生产聚己二酰己二胺 间歇法和连续法两种聚合生产工艺 锦纶66的合成 成盐工艺己二酸的20 甲醇溶液和己二胺的50 甲醇溶液综合 反应温度60 70oC pH6 7 7 甲醇回流HOOC CH2 4COOH NH2 CH2 6NH H3N CH2 6NH2 HOOC CH2 4COO 产物经冷却 结晶 分离 清洗 干燥得66盐 锦纶66的合成 66盐缩聚反应的特点和影响因素 1 单体的等摩尔比 锦纶66的合成 2 可逆平衡反应66盐的缩聚反应是可逆平衡反应在整个缩聚反应过程中要供给大量的热量反应时有水产生 除去水是获得高分子量的聚酰胺66必不可少的条件 无论是间歇缩聚还是连续缩聚 在反应后期都要采取真空排水等措施 聚合体的产量总比投入的原料单体重量少 如平均分子量为13000的聚合体 其理论产量仅为原料单体重量的86 左右 锦纶66的合成 3 分子量的控制及多分散性在生产实际中 加入少量己二酸作为分子量调节剂 由体系中水的分压和分子量调节剂共同控制尼龙66的分子量 加入单官能团化合物 如醋酸 作为分子量调节剂 单官能团化合物作为链端加入的单官能团分子数目为系统中聚合物分子链总数的两倍 锦纶66的合成 4 聚合体中低分子物的含量少 一般小于1 不需要脱单体过程 5 熔融聚合体的热稳定性差 聚己二酰己二胺在高温时能生成环戊酮 环戊酮是聚己二酰己二胺的一种交联剂 能促使大分子链间交联 产生网状结构而形成凝胶 大分子链上的己二酰结构容易与末端的氨基缩合生成吡咯结构 使聚合体泛黄 6 缩聚时反应压力控制的特点先在高压下预缩聚的方法以防止己二胺的挥发 待66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中化合成酰胺键后 再在真空条件下进行后缩聚 以排除水分 提高产物的分子量 锦纶66的合成 锦纶66的合成 尼龙6的合成 原料PA 6可以由 氨基己酸缩聚制得 也可由己内酰胺开环聚合制得 己内酰胺的制造和精制提纯均比 氨基己酸简单 大规模工业生产中大都采用以己内酰胺为原料 己内酰胺的聚合方法主要有三种水解聚合阴离子聚合 由于采用碱性催化剂 也称碱聚合 固相聚合 生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺 锦纶6的合成 聚合机理 锦纶6的合成 聚合过程 1 己内酰胺的引发和加成 当己内酰胺被水解生成氨基己酸后 己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上 形成齐聚物 2 链的增长 主要是齐聚物之间的缩聚 也伴随少量引发和加成反应 3 平衡阶段 此阶段同时进行链交换 缩聚和水解等反应 使分子量重新分布 最后根据反应条件 如温度 水分及分子量稳定剂的用量等达到一定的动态平衡 聚合物的平均分子 14000 20000 也达到一定值 锦纶6的合成 聚合工艺己内酰胺的聚合工艺也分间歇式和连续式两种 间歇聚合 一次投料混合聚合排料水冷经铸带切粒洗涤干燥 连续聚合 混合熔融过滤单体贮罐聚合排料冷却切粒洗涤干燥 锦纶6的合成 影响聚合的工艺参数 1 开环剂水的用量 开环聚合反应存在诱导期 水量增加 诱导期缩短 反应速率增加 达到平衡时间短 但会降低分子量 后期尽量除去体系中的水 2 聚合温度 提高温度可加快聚合速度 缩短聚合时间 但也使反应平衡时的单体含量增加 并且容易产生热裂解 降低聚合度 3 聚合时间 时间延长 单体转化率 分子量增加 分子量分布越趋平均 4 分子量稳定剂 分子量稳定剂可以封闭聚己内酰胺的端基 控制分子链的增长 保证其熔体有比较稳定的粘度 常用的稳定剂 己二酸 醋酸等有机酸 一般加入量 0 15 0 4 对己内酰胺的重量 聚酰胺纤维的纺丝 采用熔体纺丝PA 6 PA66除了纺前处理不同以外 其他纺丝过程基本相同一 PA 6的纺前处理及切片干燥PA 66的切片中单体的含量较少 不到1 不需脱单体 可以直接纺丝 尼龙6的切片含有约10 的单体和低聚物 纺前需要除去 1 直接纺丝纺前脱单体如采用直接纺丝方法 残余单体须在纺前脱去 原理是利用单体与聚合物的挥发性的差别 将单体与聚合物分离 由于己内酰胺的沸点较高 262 5oC 在工业上采用中等温度 减压蒸发的方法脱单体 聚酰胺纤维的纺丝 2 切片纺丝 切片萃取由于单体在水中的溶解度较大 可用热水洗涤尼龙6切片 用热水萃取后切片的低分子物含量下降到1 5 2 0 满足纺丝要求 切片的干燥 切片经脱水 仍含有相当量的水分 需要干燥除去水分 这个过程对尼龙66切片也适用 目前干燥过程基本上在切片厂家已经完成 纺丝用的尼龙切片含水率 0 06 0 08 聚酰胺纤维的纺丝 二 聚酰胺纺丝的工艺及特点聚合物的性质不同使工艺及控制有些差别根据纺丝速度的不同分为常规纺丝UDY 1000 1500m min 高速纺丝POY 3000 5000m min 全拉伸丝FDY 6000m min 聚酰胺纤维的纺丝 三 聚酰胺纤维高速纺丝的工艺和特点 1 纺丝温度 速度和冷却成形条件尼龙6高速纺丝工艺 尼龙6纺丝温度为265 270 纺丝速度较高 至少在4000m min以上 原因是尼龙6分子间的结合力大 容易结晶 2 预取向丝的取向度及卷绕张力 尼龙6预取向丝的取向度与纺丝速度和卷绕张力有关 在卷绕张力的作用下 丝条受到拉伸而发生分子取向或结晶取向 这主要发生于纺丝头与上油装置之间 聚酰胺纤维的纺丝 3 纺丝速度对卷绕丝结构和性能的影聚酰胺纤维的取向度随纺丝速度的增加而增加 高速纺的目的是取得大而稳定的预取向度 以减小后拉伸倍数 随着卷绕速度的提高 3500m min以上 大分子的取向度随着卷绕速度的增加而明显提高 取向诱导结晶 后结晶效应明显减弱 可以防止松筒塌边生产聚酰胺预取向丝的纺速以4000 5200m min为宜 聚酰胺纤维的纺丝 四 POY FDY工艺 聚酰胺纤维的纺丝 FDY POY工艺参数 1 纺丝温度尼龙6 270oC尼龙66 280 290oC 2 冷却条件风温20速度0 4 0 5m s相对湿度75 85 吹风位置 上部靠近喷丝板 聚酰胺纤维的纺丝 3 纺丝速度和喷丝头拉伸比聚酰胺纤维纺丝速度较高 POY达到3500 4500m min FDY达到6000m min以上 喷丝头拉伸比较大 喷丝头拉伸比与剩余拉伸比的关系 喷丝头拉伸比越大 剩余拉伸倍数就越小 在2000 3000m min以下纺丝时 剩余拉伸比随纺丝速度的增加而迅速减小 当纺速高于3000m min之后 剩余拉伸比随纺丝速度变化较为缓慢 提高纺丝速度能有效地减小后 剩余 拉伸倍数 通过第一导丝辊的高速纺丝和第二导丝辊的补充拉伸 便可获得全拉伸丝 聚酰胺纤维的纺丝 4 上油上油的目的 降低接触摩擦 减少静电 毛丝和断头 集束性 柔顺性 抗静电性 常规纺丝上油 油盘上油 缺点上油不匀 法高速纺上油 齿轮泵计量 喷嘴上油高速纺丝所用的油剂有多种类型 但基本是由润滑剂 抗静电剂和乳化剂等三种组分组成 上油率大致为 POY 0 4 0 6 FDY 0 8 1 0 DTY 2 3 根据油剂 用途的不同 上油率也不一样 聚酰胺纤维的纺丝 6 网络络作用POY FDY生产中为了改善POY退绕性能 一般会使用网络喷嘴给丝加上一定的网络 在第二拉伸辊下部对应于每根丝束设置交络喷嘴 以保证每根丝束中具有每米约5 20个网络点 相同网络气压下不同的喷嘴产生的网络点数也不同 丝束经交络后 便进入高速卷绕头 卷绕成为FDY或POY成品丝 聚酰胺纤维的后加工 产品的品种和用途不同的 后加工工艺和设备不同聚酰胺长丝也可以进行拉伸 加捻 加弹等后加工 一般情况下有以下几种工艺路线UDY DTPOY DTPOY DTY我公司采用的是第三种工艺路线 2 DTY工艺流程 POY 切丝器 一罗拉 止捻器 热箱 冷却板 加捻器 二罗拉 探丝器 油轮 卷绕 织袜 染判 外检 包装 锦纶加弹工艺 YS车速 一般被定义为加弹机第二罗拉的速度 通常是根据临界速度 SS 来确定 临界速度是在工艺条件下的最大