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第8章核磁共振波谱法 核磁共振波谱法 NMR 定义 通过测量原子核对射频辐射的吸收来确定有机物或某些生化物质的结构 构型核进行化学反应的一种极为重要的方法只有那些磁性核 I 0 的才能产生吸收在外磁场作用下 原本简并的核自旋能级分裂呈 2I 1 个分立的核磁能级 当外来辐射能量与相邻磁能级的能量间隔相等时 产生能级跃迁 发生核磁共振现象 发展简史 三次诺贝尔奖 说明了核磁共振的重要性 开拓在化学领域应用的发现 处于不同化学环境的同种原子核具有不同的共振频率 化学位移 相邻自旋核引起的多重谱线 自旋 自旋耦合 脉冲技术和计算机技术促进了FT NMR 使13C在有机分子结构确定方面得到 近年的发展 谱仪磁场发展到高强度 1KMHz 大大提高了灵敏度和分辨率 二维及多维核磁共振谱 多量子跃迁等新测定技术 在归属复杂分子 尤其是溶液中蛋白质三级结构的谱线方面非常有用 固体高分辨NMR及核磁共振成像技术 应用 结构分析 动态过程 最有效的结构鉴定方法 可获得化学键 热力学参数和反应动力学机理 定性 定量分析 产品质量鉴定 化学家 生物化学家 物理学家以及医学家的重要工具 有机化学 生物化学 药物化学 物理学 临床医学以及工业部门 8 2基本原理原子核的自旋 自旋量子数 I 不为零的核都具有磁矩I与原子的质量数A及原子序数Z有关 1 质量数和原子序数均为偶数 I 0 2 质量数为奇数 I为半整数倍 3 质量数为偶数 原子序数为奇数 I为整数 从而只有2 3 两类原子核是核磁共振研究的对象 讨论 1 1 2的原子核1H 13C 19F 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体 并象陀螺一样自旋 有磁矩产生 是核磁共振研究的主要对象 C H也是有机化合物的主要组成元素 2 I 1或I 0的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 3 核磁共振现象 自旋量子数I 1 2的原子核 氢核 可当作电荷均匀分布的球体 绕自旋轴转动时 产生磁场 类似一个小磁铁 当置于外磁场H0中时 相对于外磁场 有 2I 1 种取向 氢核 I 1 2 两种取向 两个能级 1 与外磁场平行 能量低 磁量子数 1 2 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 1 2 核磁共振 采用横向外加适当能量的射频场B1 仪适当频率的电磁波照射核时可发生能级间的跃迁 满足条件 不同的原子核 由于 不同 在同一磁场中发生共振时的频率不同 鉴别元素或同位素 同一种核 磁感应强度改变 共振频率改变 弛豫过程 弛豫 relaxtion 高能态的核以非辐射的方式回到低能态 饱和 saturated 低能态的核等于高能态的核 驰豫过程 1 自旋 晶格驰豫 高能态的以热能形式传递给周围的离子 全体核的总能量下降 纵向驰豫 驰豫时间T1 反映驰豫过程效率 粘度不大 浓度合适的溶液2 自旋 自旋驰豫 相邻两能态不同的相同核之间发生的能量交换过程 体系的总能量不变 横向驰豫 驰豫时间T2 固体试样的小 使得共振吸收峰的宽度增大 分辨率降低 固体试样配置成溶液 化学位移 定义 同一种核 由于在分子中所处的化学环境不同 吸收峰有所变化 理想化 裸露的原子核 原子核受周围不断运动着的电子影响 由楞次定律产生一个感应磁场B 会起到屏蔽作用 使实际受到的外磁场作用减小 各官能团的原子核具有不同的屏蔽常数 共振吸收峰对应不同的频率或磁场强度 固定射频 扫描磁感应强度作图 大的原子核B0需增大才产生共振 将在高磁场处出现吸收峰 原子核结构类型鉴定 2 化学位移的表示方法 位移通常很小 难以准确测定绝对值 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标 以其峰位为谱图坐标原点 测定试样和标准物质的共振频率差 位移的表示方法 与裸露的氢核相比 TMS的化学位移最大 但规定 TMS 0 其他种类氢核的位移为负值 负号不加 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 图右侧 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 图左侧 为什么用TMS作为基准 a 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 b 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 c 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 化学位移的测定 测定时将内标TMS和试样溶于氘代溶剂中 试验方法 1 固定照射的电磁波频率 不断改变磁感应强度 从低场向高场变化 称为扫场2 固定磁感应强度 改变照射频率的方法称为扫频 8 2 4自旋偶合与自旋裂分 每类核磁共振峰不总表现为单峰 有时多重峰 原因 核磁矩之间的相互作用 称为自旋 自旋耦合作用 峰的裂分 多重峰的峰间距 偶合常数 J 用来衡量偶合作用的大小 取决于所涉及到的两个核的性质及相隔键的数目 因耦合作用一般是通过成键电子对传递的 范围一般不超过三个键 自旋偶合 峰裂分数 n 1规律 相邻碳原子上的质子数 系数符合二项式的展开式系数 峰面积与同类质子数成正比 仅能确定各类质子之间的相对比例 峰裂分数 教材以乙醇为例 在常规乙醇中由于微量H3O 或OH 能促进乙醇分子间OH质子的迅速交换 消除了亚甲基与羟基质子之间的自旋 自旋相互作用 使亚甲基仍保持四重峰 在高纯乙醇中不发生分子间羟基质子交换 由于羟基质子的两种自旋状态 使亚甲基四重峰的每一条线有分裂为双线 成为八重峰 羟基分裂为三重峰 详见教材P202图8 7 结论 1 n 1规律 M n 1n表示邻近的产生耦合的原子核数 I 1 2 2 每相邻两条谱线间的距离相等 3 具有I 1 2的耦合核 每组多重谱线间强度比为 a b n展开式的各项系数 峰裂分数 1 1 1 3 3 1 1 1 1 2 1 峰裂分数 1H核与n个不等价1H核相邻时 裂分峰数 n 1 n 1 个 nb 1 nc 1 nd 1 2 2 2 8 Ha裂分为8重峰 1 3 3 1 1 2 1 1 1 1 6 15 20 15 6 1 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 耦合常数J 1 J的大小表示相邻两核间作用力的强弱 2 耦合作用通过成键电子对传递从而耦合常数的大小与相隔化学键的数目密切相关 随化学键数目增加 J迅速下降 四个以上的单键难以存在耦合作用 若有就是远程耦合 3 J值与取代基团 分子结构等因素有关 4 在谱图中观测不到等价核之间的耦合作用 耦合常数是NMR提供的极为重要的参数之一 8 3核磁共振波谱仪 测量化学位移及自旋耦合的精细结构 需具有高分辨率 射频不同 连续波核磁共振仪CW NMR和脉冲傅立叶变换核磁共振仪 PFT NMR 连续波核磁共振仪 组成 磁体 射频发生器 射频接收器以及探头等部分 核磁共振波谱仪 1 永久磁铁 提供强的稳定均匀外磁场 超导磁体是方向 但维护费用高采用频率锁定 内或外 系统保证磁场的稳定性2 射频振荡器 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号仪提供能量产生跃迁 要求稳定性好 3 射频信号接受器 检测器的作用 4 探头 心脏 使试样管保持在磁场中某一固定的位置 整个探头置于磁体的磁极之间 5 扫描单元 控制扫描速度 扫描范围等 工作原理 扫场方式 扫场线圈在磁体产生的磁感应强度基础上连续作微小改变 扫过全部可能发生共振的区域 当磁感应强度恰好符合某一化学环境的磁核的共振条件 该核便吸收能量发生跃迁 单通道仪器 只能依次逐个扫过设定的磁场范围 从而扫描效率低 信息量少 灵敏度低且难以实现信号累加 优点 适合于大磁矩 I为1 2和高天然丰度的灵敏核素的波谱测定 傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振 恒定磁场 施加强而短的全频脉冲 使不同核素同时产生共振 采集产生的感应电流信号 累加后经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图 类似于一台多道仪 FT NMR的特点 宽频谱的射频脉冲提供的能量使所有核素跃迁 经傅立叶变换得到谱图 优