03.1第三章1 X射线衍射分析.ppt

1 第三章X射线衍射分析 第一节X射线衍射图像的形成 2 衍射仪工作原理 3 根据布拉格方程 并不是在任何情况下 晶体都能产生衍射的 产生衍射的必要条件是入射x射线的波长入和它与反射面的布拉格角 必须符合布拉格方程的要求 因此 实现衍射的各种方法都是在实验中设法连续地变化波长入 或 角 来满足衍射几何的要求 以达到产生衍射的目的 根据实验时采取改变这两个量的方式 可将衍射方法分为下列三种 4 1 劳埃法 TheLaueMethod 劳埃的设想 倘若晶体是由对x射线起散射中心作用的原子呈周期排列所构成 而x射线是波长约等于晶体原子间距的电磁波时 就可能利用晶体来衍射x射线 劳埃在1912年利用连续x射线垂直射入一不动的硫酸铜单晶体 并安放一张底片 以探测衍射光束是否存在 在首次实验中即成功地拍出了世界上第一张晶体衍射照片 证明了晶体衍射现象的存在 晶体内部原子排列的周期性和x射线的波动性 劳挨法的特点是晶体固定不动 入射线与各晶面的布拉格角 也都固定不变 采用白色 连续x射线谱 靠晶面选择不同波长的x射线来满足布拉格方程的要求 5 2 周转晶体法 RotatingCrystalMethod 将单晶体的某晶轴或某一重要晶向垂直于单色x射线束安装 单晶体四周为围成圆柱形的底片 摄照时晶体围绕着选定的晶向旋转 旋转轴与底片的中心轴重合 周转晶体法的特点是入射线波长 不变 而靠旋转单晶体以连续改变各晶面与入射x射线的 角来满足布拉格方程的要求 当晶体不断旋转时 某组晶面会于某瞬间和单色入射x射线束的夹正好满足布拉格方程 于是该瞬间便产生一根衍射线束 6 3 粉末法 ThePowderMethod 采用单色x射线和多晶体试样 即利用晶粒的不同取向来改变 以满足布拉格方程的要求 多晶体试样一般多采用细粉末 但也可用多晶体块 板 丝等作试样 衍射线条的位置与强度可以用照相底片感光记录 也可用各种计数器测定 其主要特点在于采用容易得到的多晶体试样 而其衍射花样 图相 却能提供很多微观分析资料 粉末法主要用于测定晶体结构 进行物相的定性定量分析精确测定晶体的点阵参数应力织构晶粒度大小 对于金属 硅酸盐及岩石等酌分析研究极为有利 因为这些物质一股都是多晶体 可以用它们的粉末或直接用它们的板 丝 块 棒作为试样而获得满意的结果 粉末法可根据照相机构造原理的不同而分为德拜一谢乐法聚焦法针孔法 7 第二节粉末法 ThePowderMethod 德拜 谢乐法 Ifamonochromaticx raybeamisdirectedatasinglecrystal thenonlyoneortwodiffractedbeamsmayresult Ifthesampleconsistsofsometensofrandomlyorientatedsinglecrystals thediffractedbeamsareseentolieonthesurfaceofseveralcones Theconesmayemergeinalldirections forwardsandbackwards 8 第二节粉末法 ThePowderMethod 德拜 谢乐法 9 第二节粉末法 ThePowderMethod 德拜 谢乐法 10 第二节粉末法 ThePowderMethod 德拜 谢乐法 德拜相的标定确定物相点阵类型点阵参数确定装片规则区分低角区 高角区按步骤进行 对各弧进行标号测量有效周期测量计算弧对间距计算 计算d值估计衍射线相对强度查卡片标注衍射指数计算点阵参数 11 第三节多晶X射线衍射仪 组成X射线发生器测角仪辐射探测器记录单元自动控制单元XRD常规测量方法连续扫描步进扫描局部扫描 正比计数器闪烁计数器Si Li 探测器 12 ThePowderXRDMethod 13 第三节多晶X射线衍射仪 14 第四节多晶X射线衍射物相分析 一 定性分析通过XRD分析 确定被检测物质的物相构成 每种晶体物质都有特定的参数点阵类型晶胞参数晶胞种原子数目每种物质都具有自己的参数 二 粉末衍射卡片及索引Hanawalt检索法 1938年 PDF卡 1941年由ASTM出版JCPD卡 1969年出版JCPDS ICDD 1978年出版ICDD卡 1992年出版 15 16 第四节多晶X射线衍射物相分析 17 多晶X射线物相分析方法已知组元确定物相已知组元和物相合成过程已知其中组元或物相全部未知薄膜样品 第四节多晶X射线衍射物相分析 18 Experimentalcondition PowdermethodWavelength 1 540562 CuKa 2q 10 120 TemperaturefactorSampleinformation iron Objective phaseidentificationIndexing Collect2q d intensitydataMatchwithaknownsubstance 第四节多晶X射线衍射物相分析 19 IndexingaPowderPattern Intensity 2q 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 105 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 o l 1 540562 q 5 60 B 1 0 2 q q 44 67 100 0 65 02 13 0 82 33 22 0 98 94 6 7 2thetaintensityd44 67163465 92 02765 0221199 91 43382 3335911 41 17098 9410907 11 013116 3718237 10 906 20 IndexingaPowderPattern 21 IndexingaPowderPattern 22 IndexingaPowderPattern Youcanalsoobtainthedlistbyyourself Foracubiclattice thedspacingisexpressedasd a h2 k2 l2 1 2 Thelatticeconstantofa Fe ferrite a 2 8660 hkld1102 02682001 43322111 17022201 01343100 90652220 8275 23 IndexingaPowderPattern Lambda 1 540562 ExperimentaldataTheoreticaldata2thetadintensity hkl 2thetadhklFMF M44 672 027100 110 44 6712 02681208 50121465 021 43313 200 65 0181 4332730 376482 331 17022 211 82 3291 1702479 50241298 941 0136 7 220 98 9401 0134333 18124116 370 90611 2 310 116 370 9065241 59246 222 137 120 8275181 1882 nl 2dsinq 24 X光粉末谱标定 标定纯Al样品的Cu靶粉末谱 l 1 540562 已知Al为面心立方结构 a 4 049 Intensity 2q 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 38 48 100 0 44 73 46 9 65 11 26 4 78 25 27 8 25 X光粉末谱标定 1 计算d值 Calculatedexperimental hkl 2thetaintensitydhklfsP2thetaintensity 111 38 48147363 22 3381170 90838 48100 0 200 44 7369137 02 0241025 29644 7346 9 220 65 1138834 41 431670 971265 1126 4 311 78 2541024 51 221506 942478 2527 8 222 82 4511536 81 169463 108 2 列表与实验值比较 找出相应的峰 26 薄膜样品的XRD 确定薄膜厚度与X射线能量确定掠射角注意择优趋向注意衬底信号干扰 27 28 第五节X射线衍射分析软件简介 pcpdfwin属于第二代物相检索软件 在衍射图谱标定以后 按照d值检索 一般可以有限定元素 按照三强线 结合法等方法 比较适合确定体系 有目的检索 缺点 所检索出的卡片多数时候不对 一张复杂的衍射谱有时候需要花几天的时间 29 2 searchmatch一个专门的物相检索程序 属于第三代检索软件 采用图形界面 根据图谱实体来对谱 直观性好 可以实现和原始实验数据的直接对接 可以自动或手动标定衍射峰的位置 对于一般的图都能很好的应付 有几个小工具使用很方便 如放大功能 十字定位线 坐标指示按钮 网格线条等 最重要的是它有自动检索功能 可以帮你很方便的检索出你要找的物相 也可以进行各种限定以缩小检索范围 效率很高 如果你对于你的材料较为熟悉的话 对于一张含有4 5相的图谱 检索也就3分钟 而且它还有自动生成实验报告的功能 30 3 highscore几乎searchmatch中所有的功能highscore都具备 而且它比search match更实用 1 它可以调用的数据格式更多 2 窗口设置更人性化 用户可以自己选择 3 谱线位置的显示方式 可以让你更直接地看到检索的情况 4 手动加峰或减峰更加方便 5 可以对衍射图进行平滑等操作 是图更漂亮 31 6 可以更改原始数据的步长 起始角