HFO-1234yf合成技术工艺专利分析.docVIP

HFO-1234yf合成技术工艺专利分析杜邦专利杜邦公司的专利技术公开了多种合成HFO-1234yf的技术工艺，主要有以下几种工艺: (1)以一氯甲烷(CH3Cl)和四氟乙烯(CF2=CF2 )或一氯甲烷和二氟一氯甲烷( F22)为原料高温裂解制备HFO-1234yf； (2)以通式为CX3CCl=CClX (每个X独立地为F或Cl)的卤代丙烯为原料，先生成CFC-215aa、CFC-215bb,再与H2 反应生成CFC-245fa、CFC-245eb，然后将CFC-245fa、CFC-245eb脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf； (3)将CFC-215cb、H2在催化剂作用下反应生成HFC-1234yf；或CFC-215aa、CFC-215bb先与H2 反应生成CFC-245ca、CFC-245cb，然后将CFC- 245ca、CFC-245cb脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf； (4) HCFC-225ca、HCFC-225cb和H2先生成HFC-245cb、HFC-245ca,再将HFC-245cb、HFC- 245ca脱HF生成HFC-1234ze和HFC-1234yf；或HCFC-225ca直接脱HF生成CFC-1214ya，CFC-1214ya再与H2 反应得到HFC-1234yf； (5) HCFC-235cb与H2反应得到HFC-1234yf；或HCFC-235cb与H2反应先得到HFC-245cb，HFC-245cb再脱HF得到HFC-1234yf；或HCFC- 235cb先脱HF得到HFC-1224yd， HFC-1224yd再与H2 反应得到HFC-1234yf； (6)HFC-245cb脱HF得到HFC-1234yf；或HFC- 245eb脱HF得到HFC-1234yf；或HFC-245eb、HFC-236ea 脱HF联产HFC-1234yf和HFC -1225ye；或HFC-245eb热裂解得到HFC-1234yf； (7) HFC-1234ze催化异构得到HFC-1234yf； (8) HFC-1225ye先与H2加成反应生成五氟丙烷，五氟丙烷再脱HF得到HFC-1234yf 近年来杜邦公司的研究重点集中在以通式为CX3 CCl =CClX (每个X独立的为F或Cl)的卤代丙烯为原料，先生成一系列中间产物如CFC-215、HCFC-225、HCFC-235、HFC-245,再脱HF或热裂解得到HFC-1234yf或联产HFC-1234ze、HFC- 1225ye等，这也是一条具有工业化价值的工艺。 催化剂为：生成卤代烯烃的反应催化剂一般为结晶铜取代-氧化铬催化剂组合物；氢化催化剂选自负载钯的氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、三维空间多孔渗水碳材料或者以上的混合物；卤代烯烃脱HF催化剂一般为氟化铝、氟化氧化铝、氟化氧化铝负载活性钯；异构化催化剂优选含铬或含铝催化剂，特别优选氟氧化铬、氟化氧化铝、氟化铝。产物分离提纯工艺：采用三塔精馏以未反应原料/HF共沸组合物的形式回收未反应原料并循环进行脱HF反应；以HFC-1234yf /HF共沸组合物的形式回收HFC-1234yf，然后进一步从HFC-1234yf /HF中回收HFC-1234yf。 道化学1959年6月，道化学公司向美国专利商标局提出发明名称为“2,3,3,3-四氟乙烯的制备方法”的专利申请，申请号为60/822733，专利号为US2 996 555。该专利已经过期。该专利提出的制备方法如下：以CX3CF2CH3(HCFC-242)为原料，CX3CF2CH3(HCFC-242)中的X为F、Cl、Br。反应方程式：CCl3CF2CH3+3HFCF3CF2CH3+3HCl，(1) CF3CF2CH3CF3CF=CH2+HF。(2) 该反应的条件：温度为150600，n (HF):n(CCl3CF2CH3)=2:140:1，接触时间13 s，(1)和(2)式所用同一催化剂CrOxFy。转化率较高为60%21。但该过程催化剂制备较难。日本大金日本大金公司(Daikin)从2,2,3,3- 四氟丙醇(CHF2CF2CH2OH)、CF3CF2CH2X(X=Cl、Br、I)出发来制备HFO-1234yf。 (1)以CHF2CF2CH2OH为原料 反应方程式：CHF2CF2CH2OHCF3CF=CH2+H2O+HF。 反应温度控制在500以上，在无催化剂条件下进行。CHF2CF2CH2OH的转化率为25%，选择性为70%。 (2)以CF3CF2CH2Cl为原料 反应方程式： CF3CF2CH2ClCF3CF=CHCl+HF，(1) CF3CF=CHCl+H2CF3CHFCH2Cl，(2) CF3CHFCH2ClCF3CF=CH2+HCl。(3) (1)式反应条件：温度30130，催化剂为在水和表面活性剂的KOH溶液，产率为67%76%。 (2)式在Pd/C催化剂下生成CF3CHFCH2Cl，(3)式在KOH的水溶液中生成目标产物HFO-1234yf，这2 步反应在同一反应器内进行，CF3CF=CHCl的转化率为95.3%，HFO-1234yf的选择性为90.1%20。 该制备方法的优点：反应物较廉价或易合成，反应条件较温和，转化率和选择性较高。霍尼韦尔霍尼韦尔公司的专利技术公开的合成HFO -1234yf的技术工艺如下: (1)使式() X1X2的化合物与式() CF3CH=CH2的化合物反应以生产包括式()CF3CHX1CH2X2的化合物的反应产物,将式( )的化合物脱卤化氢生成HFC-1234yf。 (2 )使式() X1X2的化合物与式()CX1X2X3CX1=CX1X2的化合物反应以生产包括式 () CF3CHX1CH2X2的化合物的反应产物，适宜的X1X2为HF,再将式()的化合物在有效条件下转化为CF3CZ=CH2。 (3 )将式CF3CF=CHm Xa-m CX2=CClCX3、CX3CF2CX3、CF3CHX1CH2X2、CX3CXYCH3、CXm C2ClYnCXm、CF3CHYCHFY的化合物在有效条件下反应制备CF3CZ=CH2的化合物。 (4) 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)制备HFC-1234yf。 霍尼韦尔公司从制备HFC-1234ze的临时申请开始，经过不断的继续申请,不但逐渐改进其HFC -1234ze的制备工艺，还过渡到HFC-1234yf的制备工艺并加以完善，最终形成了HFC-1234yf的制备方法。适宜的原料为CH2CClCCl3、CCl2CClCH2Cl、CHClCClCCl2H、CCl2CFCH2Cl、1,1,1,2,3-五氟丙烷等，具有工业化前景的工艺有3种: (1) CCl2=CClCH2Cl和HF进行气相催化反应生成CF3 CCl=CH2 ，选择性80%96% ，当使用Cr2O3和FeCl3 /C为催化剂，选择性为96%；然后将CF3 CCl=CH2 (HCFC-1233xf)与HF进行加成反应，生成CF3CFClCH3 (HCFC-244-isomer) ，催化剂为SbCl5 /C；再将CF3 CFClCH3 在活性炭催化剂存在下进行气相催化脱HCl反应生成HFC-1234yf。 中间产物可经蒸馏分离和提纯，经进一步蒸馏可得到纯度95%以上的产品。 (2)HCFC-242bb液相/气相催化氟化反应合成HFC-245cb，所用催化剂为SbCl5或SbCl5 /C，再将HFC-245cb脱HF生成HFC-1234yf， HCFC-242bb转化率至少70%，HFC-1234yf选择性至少90%。 (3)将2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇和脱水剂甲烷、惰性气体(如氮、氦、氩等)