水性环氧树脂涂料.ppt

第二讲 水性环氧树脂涂料 涂料工业的发展方向 向低VOC 高效 节能 生态方向发展环境友好型涂料粉末涂料辐射固化涂料 UV EB系统 水性涂料高固体份涂料无溶剂型涂料 水性涂料的特点 以水为溶剂 节省能源 无火灾危险 易实现自动化水热容量及蒸发潜热高580cal g 40 63kj mol 增加烘干 常温干时间 而有机溶剂可以调节挥发速度耐蚀性较相应溶剂型低涂膜的耐水性对水敏感的材料受限制水的表面张力比有机溶剂要高 常需采用醇醚类溶剂以降低表面张力 乳胶漆常使用表面活性剂或保护胶来降低表面张力 涂膜干燥后有表面活性剂的游离问题室温干燥型水性涂料 温度和湿度影响水性涂料施工 水性环氧树脂涂料的分类 按成膜方式分类 室温固化型 烘烤型和室温非交联干燥型室温固化型 采用胺或羧酸类固化剂和环氧基团反应烘烤固化型 环氧树脂成盐改性或乳化等方式使其存在于水中 1 固化剂DICY 双氰胺 酚醛树脂通过活性氢和环氧基团反应2 固化剂尿醛树脂 水溶性氨基树脂或其它树脂等通过固化剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的羧基 羟基等官能团反应 通常需要酸进行催化反应 按包装形式分类 单组份型和双组份型两大类 少部分为三组份型室温固化的水性环氧 胺 环氧 羧酸体系均为双组份型 水溶性环氧树脂一般为双组份型 其固化剂常采用HMMM 蜜胺树脂 单组份型 很少 环氧改性丙烯酸乳液 自交联和非交联型 环氧 酚醛乳液环氧 DICY乳液环氧树脂为母体 丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自交联阴极电泳漆 按使用场合分类 电泳涂料 环氧树脂胺中和或扩链后胺改性两种方法使之阳离子化 用封闭性异氰酸酯固化内外墙乳胶涂料 用不饱和单体聚合成的 壳 将环氧树脂 包括双酚A型 双酚F型 EPN还有脂环族多环氧化合物 以核 壳的形式包裹起来 使环氧树脂或固化物能以稳定的乳液状分散在水中 这类涂料更多称为环氧改性丙烯酸乳胶漆食品罐头内壁防腐涂料 反应型乳化剂乳化环氧 酚醛树脂 或通过丙烯酸 酯 单体接枝共聚 成盐等方式 室温固化水性环氧涂料的发展历史 第一代室温固化水性环氧树脂涂料Casmide360液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合 使得液体树脂以乳液形式水性化 不适用金属物件上 其耐腐蚀能力较差 可配成零VOC型 液体树脂有良好的施工性 流变性和无须助溶剂就能达到良好的聚结 液体树脂必须依靠化学交联增加粘度 故液体树脂体系干燥慢 需要6hr以上才能达到表干 3它的适用期都比较短 液体环氧树脂 EEW 190 富含有环氧树脂 高浓度的环氧官能团 导致反应速度特别快 固化剂覆盖在环氧颗粒上 立即和树脂颗粒边缘的环氧树脂进行反应 而II型体系的固化剂和环氧乳液即使混合后 两相基本独立的 早期的固化剂由脂肪胺改性而得 而脂肪胺的反应活性较大 第一代水性环氧树脂 涂料用树脂稀释过液体环氧树脂 液体环氧树脂EPON828 常和含有环氧官能团的活性稀释剂 如HELOXYModifier8等 混合作为树脂组分自乳化液体树脂 被乳化的液体树脂 常用的固化剂 Epi Cure8535 W 50 Epi Cure8535 WY 60 shell产品 Casmide360和Casmide362等 Air Products 第一代水性环氧涂料特点 乳液稳定 均匀低固含量时粘度较高 稀释峰值问题 施工期限较短施工期限内粘度逐渐上升胶凝开始后不会发生相分离施工期限内得到的涂膜平整 硬度高 高光通常不能用于金属基体慢干 长期耐湿和耐腐蚀性较差 第二代室温固化水性环氧涂料 固体环氧树脂水分散体和改性胺加成物组成长适用期 6 8hr 较短的干燥时间 4 6hr 良好的耐腐蚀性由于其分子量较高 因此可配成 快干型 长适用期型相对疏水性的胺固化剂 常需要加入一定量的溶剂去帮助乳液的聚结 第三代室温固化水性环氧树脂涂料 基于中高分子量 多官能团环氧树脂水分散体和改性胺加成物固化剂通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高交联密度 树脂是高分子量型 干燥速度快于第二代和第一代 能配成低VOC型 耐蚀性可与溶剂型体系相媲美 金属基体用涂料 底漆和磁漆的VOC均只有144 300g l 长期的耐腐蚀性 耐溶剂性 耐磨擦 柔韧性和对各种不同的基材良好的附着力 常可用于水泥腻子和通用底材用面漆 底漆 中涂和工业维护用以及汽车修补漆的底漆和水线以上海洋用漆 室温固化水性环氧涂料分类 固含量对粘度的影响 乳液参数对涂膜性能和乳液稳定的影响 乳液粒径大小对涂膜性能的影响温度对乳液稳定性的影响固含量对乳液的稳定性的影响水的降解作用对储存的影响 环氧树脂的乳化机理 乳化过程是指把一种液体分散在另一种互不相溶液体中 形成正相 水包油 反相 油包水 或多相乳液的过程 需要外加机械能以形成液 液界面 借助热力学理论可估算出所需的最小机械能 只有外加机械能与界面自由能G相等才能达到相平衡 即G Ssp式中 为界面张力 自由能 Ssp界面的比表面能 实际的乳化过程非平衡条件下进行 要求外加机械能过量 混合机 胶体磨等可用于提供乳化液体用的机械能乳化过程的速率 V 可用粒度 D 随时间的变化关系或特定界面 Ssp 随时间的变化关系来表达 Vd dD dt或Vs dSsp dt 图乳化剂的三步乳化过程示意图 环氧树脂乳化技术 普通型乳化剂 聚乙烯醇 聚酰胺 多胺 环氧化合物的加成物 聚氧乙烯醚 环氧化合物的加成物等作为乳化剂反应性乳化剂 环氧基团的乳化剂 能够和固化剂反应参与交联成膜 可以防止水冲刷时表面活性剂的游离而影响涂膜外观 反应性乳化剂的合成 双酚A环氧树脂和聚醚多元醇反应设计路线 一定分子的聚乙二醇和环氧树脂在路易斯的催化下 发生开环 加成反应生成端羟基或端环氧基型反应乳化剂 环氧树脂E51 E40 E20均可 非离子表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段二元醇原料 催化剂 三苯基膦 BF3络合物 四氟化硼酸溶液和SnCl4等 环氧基团 聚乙二醇羟基的摩尔比 OH摩尔比为1 1 生成一端羟基 而另一端为环氧基 OH摩尔比为1 2 两端皆为羟基 亲水性太强 亲油性太弱 OH摩尔比为2 1 乳化剂两端皆为环氧基 亲油性太强而亲水性过弱 反应性乳化剂的稳定性 两端为环氧基团 E型 的乳化效果和稳定性要优于端羟基 H型 的乳化剂普通液体环氧树脂的环氧官能团浓度较高 可采用将环氧树脂扩链进行柔性化处理和加入适量的活性稀释剂 可提高聚结性和降低环氧官能团浓度 自乳化液体环氧树脂 定义 利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂 双酚A和双酚F型 进行共混后 呈液体状态 施工时 加入适量的水 采用人工搅拌方式 就能将其乳化与固化剂乳化型水性环氧体系的区别 自乳化固体环氧树脂水分散体 高性能水性环氧涂料 引入亲水性基团的方法 通过和聚乙二醇缩水甘油醚的反应 通过端羧基聚乙二醇的反应 通过聚氧烯多胺或单胺反应 通过聚乙二醇或聚氧乙烯单醚的反应反应机理 通过环氧基团和羟基的醚化反应 环氧基团和羧基的酯化反应 环氧和胺的加成反应 胺和羧酸的酰胺化反应 异氰酸脂和羟基的氨酯化反应等方式 水性环氧树脂涂料的固化剂 水性环氧涂料用固化剂 水溶性 水分散体型和胺基或羧基官能团丙烯酸树脂分散体酰胺基胺类 聚酰胺类 聚酰胺加成物脂肪多胺类2 2 4 三甲基 1 6 己二胺 TMD 间苯二甲胺 MXDA 芳香胺 亚甲基二苯胺 MDA 间苯二胺 mPD 杂环胺 螺乙缩醛二胺类 如 N 氨乙基 对二氮己环叔胺类 二甲基氨甲基酚 三 二甲基氨甲基 酚 水性环氧树脂固化剂 脂肪胺类的改性 反应活性大 与树脂混溶性差 极短的适应期 环氧树脂相似 降低游离胺的含量脂环胺和芳香胺的活性远远低于脂肪胺 较长的适用期 与水不溶叔胺类 可用于低温下促进固化 提高固化速度 1 酰胺 胺类 即由C18脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物 如TETA和脂肪酸反应 由C36二聚酸 多烯多胺和多胺反应 脂肪胺的改性方法 脂肪胺的改性方法 胺加成物 单环氧加成物 环氧乙烷 环氧丙烷 脂肪醇单缩水甘油醚 芳香醇单缩水甘油醚 或叔碳酸缩水甘油醚 等 以丁基缩水甘油醚和DETA反应为例 脂肪胺的改性方法 胺加成物 丙烯腈加成物 用醛类进行封端如甲醛 丁醛 苯甲醛 用环氧树脂 胺加成物 脂肪胺的改性方法 苯酚甲醛 胺缩合物 Mannich碱 酮亚胺 脂肪胺固化剂的改性方法总结 树脂和固化剂的相容性降低胺的活性通过真空蒸馏 除去游离胺采用有机酸 如乙酸中和胺 延长适用期 改善封端后疏水性升高的缺点 脂环胺和芳香族胺固化剂 固化剂特点疏水性强与环氧树脂相溶性好反应活性低高的涂料体系疏水性导致水分散性差芳香胺为间苯二甲胺脂环胺为二 氨基环己基 甲烷 PACM 多聚脂环胺 多聚苯基多胺 2 4 二对 氧基苯基 苯胺 改性方法将改性脂肪胺或改性芳香胺或脂环同醋酸中和成盐将非离子表面活性剂 含聚氧烯醇及其衍生物 与之反应 使固化剂部分或全部亲水降低玻璃化温度 常通过引入聚氧烯柔性链段 和脂肪酸生成酰胺而达到柔韧性 型环氧树脂涂料用固化剂 路线1 环氧和多烯多胺生成端胺基环氧 胺加成物 再用单环氧化合物封端 同时用乙酸其去中和调节HLB值和降低活性 延长适用期 环氧 胺加成物的合成N2保护甲苯415份双酚A环氧树脂 EEW 782 966份2 加热回流 直至环氧树脂溶解 降温至53 3 加入DETA636份 控温50 55 同时 再升温至100 再反应1hr4 抽出未反应的游离胺和溶剂 用过热水蒸气加热 真空度为28 5inch水银柱 停止加热 在软化状态下加入741份乙二醇乙醚 冷却5 再用284 5份直链脂肪醇单缩水甘油醚混合物封端6 将上述产物加水和乙酸 在50 下中和1hr 再升温至100 再反应约1小时 反应停止 1 低分子液体环氧树脂 双酚A 双酚F型环氧树脂混合物 2 固化低分子量环氧树脂乳液 3 固化低分子量环氧树脂和活性稀释剂混合物 型环氧树脂涂料用固化剂 路线2 将环氧树脂和聚乙二醇合成端环氧基化合物 再加入两倍反应产物当量的环氧树脂 再和三乙烯四胺反应 生成端胺基环氧 胺加成物 然后用丁基缩水甘油醚反应 封端 最后用乙酸去中和来降低反应活性和调节固化剂 乳化剂 HLB值 得到I型水性环氧固化剂 聚乙二醇和环氧树脂的加成物 目的是提高固化剂的乳化功能 同时也可利用聚乙二醇的长链来降低交联密度 型环氧树脂涂料用固化剂 路线3 脂环多胺脂环胺同环氧树脂的反应的活化期是多烯多胺的1 5倍 有助于提高适用期 脂环胺具有良好的疏水性 和环氧树脂有很好的相容性 WSP水溶性聚合物 PCPA类水性固化剂的合成路径示意图 型环氧树脂涂料用固化剂特点 用于固化高分子量固体分散体用固化剂 随着环氧树脂分子量的增加 其疏水性也增加 对固化剂和环氧树脂的相容性的差距也越来越大 相容性不好的固化剂会在固化后的涂膜上更容易出现更多高含环氧区域和富含胺固化剂区域的核 壳型形貌 醇醚溶剂用于降低粘度 型环氧树脂用固化剂的合成路线 溶剂型环氧涂料用固化剂聚酰胺或改性胺用非离子乳化剂乳化 使其分散于水中改性聚酰胺 即将脂肪酰胺树脂和醋酸 磷酸和盐酸反应得到胺盐 再在醇醚类溶剂辅助下 使其溶于水 缺点是要求特殊的工艺技术相配合 除醇醚类外还可加入异丙醇 乙醇 总结 仅仅改善了固化剂在水中的稳定性和施工性 而对于涂膜性能和固化性能未改进 即固化速度慢 光泽 硬度较差 Casmide350改进的聚酰胺树脂与亲水性溶剂混合物溶液 溶剂含量为25 型环氧树脂涂料用固化剂 脂肪端氨基聚酰胺化合物与环氧树脂的加成物固化剂 新型 类体系用固化剂 不采用成盐 使其水溶 以水分散体的形式存在通过先合成自分散体型环氧树脂 和各种胺类反应生成环氧 胺加成物 这样可提高自分散型环氧树脂和固化剂的相容性 高分子量固体环氧树脂分散体的Tg较高 尤其是当固化剂的玻璃化也温度也较高 加一些增塑剂 如苄醇 壬酚用低降低Tg加入醇醚溶剂来促进聚结 提高涂膜的性能 PAA具有以下特性 外观淡黄色液体活性组分 异佛尔酮二胺3 间二甲苯二胺3 H 活性当量160水含量 20闪点 100密度 g cm 31 10粘度 Pa s10 17固含量 80 新型 类体系用固化剂的合成路线 采用双酚A环氧树脂 聚氧乙烯二缩水甘油醚 双酚A在催化剂作用下得环氧化合物 再和多烯多胺反应得到一端胺基化合物 再用单环氧化合物封端 采用酰胺 胺的环氧 胺混合改性方法 如将三乙烯四胺和环氧树脂 EP1001 生成端胺基环氧 胺加成物 再和端羧基聚醚醇反应 然后再用单环氧化合物封端 芳香胺的例子 间苯二甲胺2729NaOH溶液 50 81 69环氧氯丙烷92 59将环氧氯丙烷滴入前两种物质中 通氮气 1小时内滴完 滴完后反应进行约3小时 温度升至110 再冷却至50 将NaCl过滤掉 过滤在80 100 之间进行 减压 100MMHg柱 将水份蒸出 最后NaCl和NaOH沉积底部 获得目标胺产物 将上述产物328g和116g二元羧酸反应 将混合物升至180 反应1hr 抽真空除去冷凝水 反应升至200 再反应2小时 再升温至260 反应2小时 结束反应 冷却至100 用水稀释 胺基或羧基丙烯酸树脂固化剂 基于水可分散胺或羧酸官能团丙烯酸共聚物包括一个羧基 其侧链有个酰胺基团 由羧酸基团和过量的多胺反应而得 固化剂主链由乙烯单体如丙烯酸 丙烯酸乙酯等构成 然后再与亚胺进行胺烷基化反应 再成盐中和溶于水 这种固化剂很好调节 通过调节丙烯酸的数量 中和程度不同 交联密度不同 基于酸性化的共聚物的缺点一种酸盐 它不适合于未涂过底漆的钢铁基材对于阴离型助剂和碳酸盐类惰性颜料也不适用 高温烘烤型水性环氧涂料用固化剂 六甲氧基三聚氰胺甲醛 HMMM 常加入少量甲基磺酸盐 磷酸氢铵等强酸弱碱盐进行催化 在高温烘烤下成膜 乳液用高温烘烤型为烷基化酚醛树脂 常将环氧和酚醛树脂一起乳化后 再进行烘烤固化DICY 由于和环氧树脂不相容 因此常将其微粒化 让其悬浮在水性环氧树脂里 DICY越细 分散体越稳定 固化越完全 室温固化水性环氧涂料配方 固化剂和环氧树脂的计量比混杂体系颜填料抗闪锈剂改性剂的选择附着力促进剂助溶剂 固化剂和环氧树脂的计量比 I型体系为1 1 当量比 或略高II型体系 过量的环氧树脂 可以在耐水和耐腐蚀上有一个显著的提高 如将环氧树脂超过理论计量比60 可以显著地提高涂膜耐水 耐盐雾性 低胺浓度也意味着形成富含胺区域的可能性减少 因为这种区域是水进入涂膜的通道高环氧组分将提高如下性能1施工期限固化速率2耐碱性光泽度3耐酸性附着力4耐水性耐刮伤5耐湿性耐溶剂性6耐腐蚀性耐沾污 树脂混杂体系 I型为了降低双酚A型环氧树脂的粘度 或提高涂膜的光泽 常加入活性稀释剂 加入些双酚F型低分子量环氧树脂 用于降低结晶趋势 当粘度太大或交联密度太高时可加入些活性稀释剂或高分量反应型乳化剂 降低交联密度 提高耐冲击性 同时可用于弥补固化剂的乳化能力不足 混凝土涂料用树脂理想选择 30 自乳化环氧树脂 良好润湿性低MFT 最低成膜温度 和70 固体树脂分散体 快速干燥 固化剂混杂体系 单独固化剂 如I型体系用固化剂 乳化液体环氧树脂得到的涂膜太硬 可加高分链固化剂去乳化和固化 用于增韧和提高乳化性能 同时又可以保留快反应性 为了提高快干性 加入脂肪胺改性的固化剂低温时反应较慢 可加入二甲基丙胺等来提高活性 加快反应速度 为了降低固化剂粘度 加入另一种固化剂 如聚氧烯胺 等稀释 颜填料 水性环氧防腐蚀涂料的PVC一般为30 38 可获最佳防腐蚀效果 其中防锈颜料占5 9 填料应选择有不同形状粒子的品种 颜填料总的选择原则是采用低吸油 吸水的品种 防锈颜料有磷酸锌 磷硅酸锶锌 磷硅酸钙锶 碱式磷酸铝锌水合物 钙离子交换二氧化硅和有机硝基化合物的锌盐以及氧化铁等填料可采用滑石粉 云母粉 硫酸钡 处理的偏硅酸钙 硅 铝陶瓷球和硅灰石粉等 抗闪锈剂 对于水性涂料用于金属构件时 常出闪锈问题 尤其对于采用成盐方式胺固化剂 一旦成盐过度都会产生不同程度的闪锈 采用闪锈抑制剂和活性颜料配合 闪锈抑制剂 苯并异噻唑啉的衍生物 非金属有机物Nuosph 邻苯二酰亚胺Prventol 亚硝酸钠 N N二甲基乙醇胺 烷基咪唑 辛酸铵 钼酸钠 铬酸铵等 加入量为0 4 0 5 实验发现 RAYBO 60和HALOXFlashX 150是较好的闪锈抑制剂 一些闪锈抑制剂在使用过程中会降低存储稳定性 改性剂的选择 1 4丁二醇缩水甘油醚新戊醇缩水甘油醚环己烷二甲醇缩水甘油醚三甲基丙烷三缩水甘油醚脂肪多元醇二缩水甘油醚蓖麻油多缩水甘油醚二聚酸二缩水甘油醚 将活性稀释剂加入到水基分散体中 可改善涂膜的弹性 提高润湿性 提高耐化学性和机械强度 助溶剂 提高固化剂和水的相溶性提高乳化效率 包含在水中 提高乳化效率 包含在树脂部分 提高涂料胶体的稳定性使得正在干燥的涂膜一直处于 开放 状态 可使得水分尽可能的挥发出来 使得涂膜均一 聚结剂作用 提高聚结效果 提高涂膜的流变性 为了帮助成膜和水分的挥发 选择合适的助溶剂类型和用量将有助于提高涂膜的光泽度 干燥时间和性能 一般树脂分散体含有 4 的丙二醇单甲基醚 PM 对于大多数配方来说 这一用量是足够的 但为了提高干燥时间和相应的性能 必须加入潜伏型助溶剂 水性环氧涂料面临的挑战 普通溶剂型环氧 聚酰胺高固体份环氧涂料和无溶剂型环氧涂料新型水性环氧涂料体系 5 20 表干时间少于90分钟 水性环氧树脂涂料的成膜 室温固化水性环氧涂料的成膜过程示意图 环氧乳液固化过程 扩散控制过程 水为连续相 树脂乳液为分散相 水份在适宜条件下短时间内挥发后 乳液粒子开始接触形成一个紧密堆积球 剩余的水和大多数溶解在水中的固化剂填补在缝隙中 第一阶段聚结开始时 乳液液滴变成一个六边形 当密排堆积或六面体状态形成后固化剂分子渗透进乳液 开始和环氧树脂反应 这时残余的水和助溶剂开始从涂膜里渗透出来并开始挥发在水性环氧树脂涂料成膜时若水性环氧树脂聚结不完全 将导致涂膜的不完整 常常在施工前后若固化剂早已经渗透进入乳液内部 乳液内部的分子的分子量随着反应的进行逐渐增加 粘度和固化物的玻璃化温度Tg也增加 因此液滴开始硬化 变得不容易聚结 涂膜固化过程中 只