酸性染料可染改性聚酯.doc

酸性染料可染改性聚酯的研究进展丁金玲1，黄关葆1，汪少朋2（1北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029 ；2 中国纺织科学研究院，北京 100025）摘 要：酸性染料可染聚酯纤维（ADP）可以和丝绸、羊毛等同浴染色，简化了染色工艺，且上色均匀，羊毛/涤纶混纺织物是一种深受市场欢迎的纺织品。但是由于聚酯纤维（PET）的结构特点，其染色非常困难，又由于酸性染料的染色基团集中在体积较大的磺酸根负离子上，因此，制备酸性可染型聚酯更是困难。本文主要介绍了聚酯酸性可染改性的两种主要方法，简单介绍了其它的改性方法，并叙述了其研究和发展状况，指出了制备ADP纤维的实际意义。关键词：酸性可染；聚酯；共聚；共混；改性 The Development of Researching Acid Dyeable FibersDING Jinling, HUANG Guanbao, WANG Shaopeng（1 Department of Material Engineering ,Beijing Institute of Clothing Technology, Beijing 100029, 2 china; China Textile Academy，Beijing 100025 ）Absract Acid-dyeable polyester(ADP) fibers can be dyed with silk or wool in the same dye solution and it is not only predigest the dyeing technics but avoid variegation and in addition the mixed fabric have the call. However polyester fibers are difficult to dye because of their structure characteristic and the dyeable groups of acid dye are sulfonic negative ions whose volumes are large making the dye more difficult.The two main modify methods of polyester and other methods are introduced in this article. The present situation and progress of the study and the practical meaning of developing the ADP fibers are put forward too.Key words acid dyeable; polyester; copolymerization; admixture; modification聚酯具有一系列优良性能，断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐热耐光性好，织物具有洗可穿性等，故有广泛的服用和产业用途。近年来石油工业的发展，为涤纶生产提供了更加丰富而廉价的原料。目前，聚酯纤维已成为发展速度最快，产量最大的合成纤维品种。但是由于聚酯纤维的结构特点，PET纤维染色非常困难，通常用分散染料在高温高压和有载体的条件下才能染色,且效果不佳，并且造成环境污染，成本也较高。酸性染料可染型（ADP）涤纶可以和丝绸、羊毛等同浴染色，简化了染色工艺，且上色均匀，具有很大的应用前景，因此制备ADP纤维是很多科研工作者不断追求的目标。1 聚酯酸性染料可染的改性原理由于聚酯分子的线性状态较好，分子上没有大的侧链和支链，而且经过纺丝过程中拉伸和定型作用，使分子排列整齐，结晶度高，定向性好，纤维分子间空隙小，染料不易渗入，大分子链上没有羟基、氨基等亲水性基团，只有极小的酯基，聚酯纤维具有高疏水性等特点。而酸性染料结构中含有-SO3Na作为水溶性基团，染色基团为体积相对较大的磺酸根负离子，所以PET纤维酸性染料染色非常困难。目前的改性方法是在聚合时加入含氮的共聚单体，由于氮容易吸收酸性介质中的氢离子而带正电荷，这种正电荷集中在聚合物主链的碱性基团上，作为吸收阴离子染料的席位，从而实现酸性可染。酸性染料上染尼龙的染色机理可用下式来表示：-NH3+.-OOC- +Dye- +H+-NH3+ -Dye+HOOC-2 酸性可染改性聚酯的研究方法及现状2.1 共聚改性通过在聚酯大分子链中引入含氮的碱性极性基团，使涤纶对酸性染料具有亲和性能。目前用到的方法有：PET和含有叔胺的二元酸、二元醇或哌啶、哌嗪类含氮杂环化合物共聚改性，PET和含酰胺类改性剂共聚改性。蒋听培1介绍了三种共聚法制备ADP纤维的方法：PET和内含一个或两个以上胺或铵盐，并且至少在一个末端含有酯形成基的线状乙烯聚合物共聚；PET和一端含有叔胺基、另一端带有羧酸或酯的、平均聚合度为5-50的聚含氧烷撑共聚；用双折射率=（15100）*10-3高取向聚酯未拉伸丝，经过疏水性基团引发剂、膨润剂、胺基乙烯酯改性剂，处理使之接枝共聚得到ADP纤维。 在一项美国专利2中，用到的共聚改性剂为四甲基哌啶醇，当氮含量为聚酯质量的0.05-0.25%时，得到的改性聚酯在酸性染浴中染色，取得令人满意的染色效果。加拿大专利3中，以1，4-双氨丙基哌嗪作为改性剂，聚合前哌嗪先和对苯二甲酸、脂肪酸反应生成盐，再加入到反应釜中进行缩聚，得到的改性聚酯对酸性染料具有很好的上染率。笔者曾用含有酰胺键的己内酰胺、尼龙-6齐聚物和PET共聚。研究发现，己内酰胺作为改性剂效果不大，尼龙-6的改性效果不错，但在成丝过程中易形成微纤维，导致挤出过程很困难，而且聚酯的物理性能下降。2.2 共混改性共混的方法可以是切片混合后熔融纺丝；也可先切片混合后熔融造粒，再干燥熔融纺丝成形；也可在缩聚反应后期，将改性剂加入到PET中，在熔融状态下混合后做成切片或直接纺丝1。具体哪种方法最合适，要根据改性剂的性质而定。PET和含有酰胺键的尼龙-6或尼龙6,6共混，使端胺基染座增加，染料上染率提高，聚酰胺的含量越高，最后得到的聚酯和聚酰胺的混合物染色性能越好。但另一方面，高含量的聚酰胺会产生聚酰胺微纤维，降低了聚酯的物理性能，造成了加工上的困难。PET和含有叔胺的聚酯共混的方法，含叔胺的二元醇耐热性、耐酸性好，第一步让它和DMT经酯交换、缩聚反应后，得到含有叔胺的聚酯。为防止聚合物着色，还可加入亚磷酸或亚磷酸酯等磷的化合物。第二步将含有叔胺的聚酯和PET共混，再经过熔融纺丝，即可制得酸性染料可染型聚酯纤维1。美国专利4还公开了PET和含叔胺基团的聚酰胺共混，并使用了磷化物来提高聚酯的可染性，但大量的氨基会造成纤维的白度、透明度下降，最后得到深棕色的聚酯纤维。为了进一步提高聚酯的常压可染性能，在此基础上荷兰专利5又介绍了添加了烷撑二醇来改进聚酯的亲水性能，但会造成聚酯的抗氧化性能下降、染色不均匀、色牢度下降等缺点。PET和含有叔胺基含氮杂环类化合物共混改性，但这类改性剂在高温加热时，容易引起聚酯着色或者凝胶化1王连军等6将含有一哌嗪环的聚酰胺与PET在195下共混，可获得酸性染料可染的聚酯纤维，该聚酰胺为共聚多酰胺，包含对染料开放，双功能的成分异酞酸，以降低共聚多酰胺的分子有序性，从而提高了其聚酯的酸性染料可染性，没有形成聚酰胺微丝。另外，他们还利用己二酸二甲酯与三胺类物质通过酯交换合成出了几种新型的共聚酰胺添加剂，该聚合物与聚酯共混纺丝，使聚酯纤维实现了酸性染料可染。 在加拿大专利3中，在以1，4-双氨丙基哌嗪作为改性剂缩聚反应后期，加入4%的尼龙，熔融状态下混合8分钟出料，切片经干燥后纺丝，得到的聚酯纤维染色性能大大提高。2.3 其它改性方法美国染料报道（周祖权译）7就介绍了利用酸性染料加胺基乙烯酯单体染涤纶或涤麻、涤棉混纺织物，染色均匀，对阴离子表面活性剂的耐洗牢度很好，效果不错。其中，酸性染料和胺基乙烯酯单体的浓度是主要的控制因素。北京服装学院的吕世静、杨静8又进一步研究了这种乙烯基单体的浓度、染料的浓度和反应时间对染色深度K/S（k表示色料吸收系数，s表示色料散射系数）值的影响。试验结果表明，乙烯基单体为3%、染料浓度低于0.5%，两者反应120min，在100下投入织物染色1小时，可获得较高的上染率和皂洗牢度。该方法具有工艺简单、能耗低、污染少等优点。共聚物的玻璃化温度降低有利于染料对纤维的扩散，引入PEG、脂肪二酸或其酯(DA)等柔性链, 使链段活动增强，Tg 明显下降。另一个影响共聚酯纤维染色的因素是晶粒尺寸, 在相同的结晶度时, 晶粒尺寸的增大表明无定形区相对集中,有利于染料的扩散。3 结语羊毛/涤纶混纺织物一定程度上综合了羊毛和涤纶纤维的优点，是一种深受市场欢迎的纺织品。但由于常规聚酯纤维通常需要进行分散染料高温(125一130)高压染色，而羊毛一般采用酸性染料沸染9。因此，羊毛/涤纶混纺织物的染色，通常需要先分别对涤纶和羊毛进行条染，再进行混条、纺纱、织造。这一方面增加了染色过程的能量消耗，另一方面也加大了染色工艺控制的难度，延长了产品对市场的响应时间10。酸性染料可染聚酯纤维可以和丝绸、羊毛等同浴染色，简化了染色工艺，且上色均匀，解决了上述难题，同时也填补了聚酯染色改性的空白，满足了市场的要求，有很大的市场前景和发展前途。参考文献1蒋听培. 涤纶染色改性(第四讲),阴离子染料可染型共聚酯纤维的制备及有色涤纶的鉴别J.合成纤维,1985,(3):42-49.2Tanikella Murty S, Von Susani Odorich. Acid-dyeable fibers of polyester modified with tetramethylpiperidine polyether glycolsP.USA,US 4001190.3Reid William M, Shaw Barry M. Acid dieable polyesterP.CA,CA974340.4Chimura Kazuya, Iwata Hiroshi, Nakamura Yasuo.et al. Polyester compositionP.USA,US 3867478.5Anthony Julian East, Wendy Denise Thackray. Polymeric compositions containing polyesters,polyamides and polyethersP. Dutch,NL6608121.6王连军,