第二章 误差和实验数据的处理.doc

章 序名 称第四章 误差和实验数据的处理教学目的要求1. 掌握误差和偏差的意和表示方法;2. 理解准确度和精密度的意义与关系；3. 掌握随机误差的正态分布；4. 掌握有限测定数据的统计处理；5. 理解有效数字的意义并掌握其用算规则。教学重点1.系统误差和随机误差的概念.产生的原因.特征及消除总体平均值的估计；2. 对随机变量正态分布的理解；3. 提高分析结果准确度的方法;4.各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表;5.t检验法.6.数字修约规则.教学难点1、对随机变量正态分布的理解；2、各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。3、误差基本公式的记忆和应用.教学场所环境教 室授 课方 式课堂讲授（）；实验（ ）；实践（ ）；双语（ ）课时分配8学时教 学方 法讲授与讨论教学手段网络教学（ ）；多媒体（ ）教 学用 具投影仪教学内容提一、误差的基本概念 1. 系统误差； 2. 偶然误差。 3. 准确度与误差； 4 精密度与偏差； 5. 精密度与准确度的关系。二、随机误差的正态分布 1. 数据处理中常用名词的含义； 2. 测定值的频数分布； 3. 随机误差的正态分布。三、有限测定数据的统计处理 1. 置信度与的置信区间； 2. 可疑值的取舍； 3. 分析方法准确度的检验。 4. 分析结果的表示方法四、提高分析结果准确度的方法 1. 化学分析中对准确度的要求； 2. 分析准确度的检验；3. 提高分析结果准确度的方法。五、有效数字及其运算规则 1. 有效数字的意义及位数； 2. 数字修约规则； 3. 有效数字的运算规则； 4. 有效数字运算规则在分析化学中的应用。日程及课时分配节 序内 容学 时第 四 章误差和分析数据的处理9学时第一节误差及其产生的原因2第二节误差和偏差的表示方法2第三节有限测定数据的统计处理2第四节提高分析结果准确度的方法 1第五节有效数字及其运算规则1第 节习题课2复习思考题1系统误差和随机误差产生的原因和特点,应该采用什么方法减免？2. 如果分析天平的称量误差为0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？ 3. 准确度和精密度的联系和区别.4. 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？5. 正态函数区间概率的意义?讨论练习1.什么是准确度和精密度?写出数学表达式. 2. 各种检验法的正确使用.3.双侧和单侧检验如何查表? 4.系统误差产生的原因有哪些?拓展学习观察下面几个公式：(自己整理写出公式理解意义)1. 分布概率密度函数表达式;2. 正态函数区间概率表达式;3. t检验及Q检验;4. 样本标准偏差和总体标准偏差.课程作业 P113 2, 4, 7 P113 8, 12, 13 P114 17, 18, P 115 21、24、26完成方式书面版（）电子版（ ）提交时间2012、9、30必读书目分析化学武汉大学等校编 高等教育出版社，第四版学生学习质量监控与评价从完成作业情况看，本章内容部分学生掌握较好,有些学生概论理解不深,计算结果有误.对有效数字运用不正确。教学后记本章内容学生首次接触，比较抽象,公式多概念多,学生感到很难，应强调如何理解和记忆不同的公式和解题方法。第四章 误差和分析数据的处理教学内容4-1 误差及其产生的原因一、系统误差指由于某些固定原因所导致的误差。特点：“重复性”、“单向性”、“可测性”。1.仪器和试剂引起的误差由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。2.个人操作上引起的误差由于操作不当而引起的误差称为操作误差。产生个人误差的原因：一是由于个人观察判断能力的缺陷或不良习惯引起的；二是来源于个人的偏见或一种先入为主的成见。操作误差与个人误差，其数值可能因人而异，但对同一个操作者来说基本上是恒定的，因此，也可以统称为个人误差。3.方法误差方法误差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系统的化学或物理化学性质所决定的，无论分析者操作如何熟练和小心，这种误差总是难免的。方法误差的来源有：反应不能定量地完成或者有副反应；干扰成分的存在；在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸湿性等等。在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。系统误差的性质可以归纳为三点：系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差具有单向性；系统误差的数值基本是恒定不变的。二、偶然误差指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。举一个最简单的使用天平称重的例子：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数：29.3465 29.3463 29.3464 29.3466为什么四次称重数据会不同呢？读取天平指针读数时，总不免偏左或偏右一点，天平本身有一定的变动性，这是无法控制的；天平箱内温度的微小变化，坩埚和砝码上吸附着微量水份的变化；空气中尘埃降落速度的不恒定；其它未确定因素。正态分布有三种性质：离散性；集中趋势；对称性。 4-2 测定值的准确度与精密度一、准确度与误差准确度是测定值与真实值的符合程度，用误差表示。 绝对误差：指测得值与真实值之差。即 绝对误差（Ea）= 测得值（Xi）- 真实值（T） 相对误差：指误差在分析结果中所占的百分率或千分率。例如，用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2号为0.1754g。假定二者的真实重量各为1.7543g和0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为： 1号： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g) 2号： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g)两者称量的相对误差分别为：1号：2号：二、精密度与偏差在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。1. 绝对偏差（di）2. 相对偏差3.算术平均偏差（ ） 4.相对平均偏差5.标准偏差6.相对标准偏差（变异系数）7.平均值的标准偏差 三、准确度和精密度的关系结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。所以在评价分析结果时，必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。四、公差 “公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。例如：测定钢中含S量的公差范围为：（武大P.13) 含S量% 公差% 0.02 0.002 0.020.05 0.004 0.050.10 0.006 0.100.20 0.01 0.20 0.015如果试样含S量为0.032%，而测得结果为0.035%,即符合公差的要求（因含S 0.032%是属于含S 0.020.05%这个范围，它的公差是0.004）即测得值在0.0320.004这个范围内的，都符合要求。 如果分析结果的误差超出公差的范围，就叫超差，就应重作。公差范围的确定，一般是根据生产的需要和具体情况来确定。4-3随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的含义1.总体、样本和个体在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），其中的一个基本单元称为个体。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。2.样本容量样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用n表示。3.算术平均值（前已讲）4.中位数（M）中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。5.差方和测定值对平均值偏差的平方的加和叫差方和。即6.方差 （表征随机变量分布的离散程度）个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（n-1）得方差。 7.标准偏差（前已介绍） 8.相对标准偏差（前已介绍）9.平均偏差 和相对平均偏差10.极差R（全距）在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距或范围误差），用R表示。即 R = X最大 - X最小11.频数将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。12.相对频数频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数（即频率或概率）。13.概率密度各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度。组距就是最大值与最小值之差除以组数。二、测定值的频数分布 算出极差R例如，测定镍合金试样中镍 的质量分数（%），即百分含量，在相同条件下共测定90次，其结果如表所示。 算出极差R（即全距） R = X最大 - X最小 = 1.74-1.49 = 0.25确定组数和组距组数的确定视样本容量而定，容量大时分成1020组，容量小时（n50）分成57组。在该测定中分成9组。确定组数之后，就要求组距。组距：最大值减最小值用组数除即得组距（即极差除以组数）。该例的组距为： 统计频数和计算相对频数如果90个测定数据分成9组，可以先统计每一个组内数据的个数（称为频数），再计算频数与样本总数（即样本容量总数）之比（称为相对频数；若以%表示，则称频率）。然后将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表 绘直方图若以组界值为横坐标，相对频数（频率）为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图。相对频数直方图上长方形的总面积为1。在全部测定数据中，位于中间数值1.571.69之间的数据多一些，在其它范围的数据少一些，小至1.49，大至1.74附近的数据就更少。也就是说，测定值具有明显的集中趋势。测定数据的这种既分散又集中的特性，就是其内在规律性的表现。三、随机误差的正态分布1.正态分布N（，2）随机误差的正态分布性质，用高斯分布来描述，它的数学表达式为： （1）图2 精密度相同，平均值不同图1 平均值相同，精密度不同 从（1）式高斯分布的数学表达式和正态分布曲线可以看到平均值和总体标准偏差是正态分布的两个基本参数。给定了和，正态分布曲线就完全确定了。不管总体标准差为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的总面积代表各种大小偏差的样本值出现概率的总和，这就是概率密度函数在- x区间的积分值，其值为1，即 2. 标准正态分布曲线N(0,1)高斯正态分布的数学表达式（1式）中，x、都是变量，计算不便。为此常采用变量转换的办法，将平均值的偏差（x-）以为单位，即令则x-以任何值出现时，就可由其相当于u个而得出。例1：有一系列Fe的分析数据，=53.78%Fe，=0.20%，计算x=53.58%Fe时的u。解： 这就是说，当一次测定值x=53.58% 时，偏离总体平均值为一个标准差，即一个u单位。例2：某化学课程最终考试，平均成绩=75分，总体标准偏差=10分，计算x=100分时的u值。解：即在此考试中，得满分的将以2.5个标准偏差出现。将上式（所令u式）代入高斯数学表达式，得 经过变量转换后，平均值为，总体标准偏差为的正态分布曲线为：平均值=0，总体标准偏差=1的正态分布曲线，这种特殊的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，用N（0，1）表示。3.标准正态分布概率密度函数积分表（会用）假定测定值出现在u=这样的无限范围内，则其出现的几率就等于100%。如果测定值出现在u= -到u=0或u由0到+之间，则在该范围内出现的几率分别为50%。u和面积的关系列于四师P.54表3-1。例3：某数值x落在平均值（指总体平均值）的2个标准偏差（）以内的概率是多少？落在平均值的3个标准偏差以内的概率是多少？解：查表u=2时的面积为0.4773，于是出现的概率为：当u=3时，面积为0.4987，于是出现的概率为：讨论： 1. 假如对Fe2O3进行了多次测定。Fe2O3的平均含量为11.04%，为0.03%， 试计算Fe2O3含量落在2个标准偏差以内的几率。 解：查表u=2时，面积为0.4773，于是出现的概率为： 2. 已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差=0.10%，设测量时无系统误 差，求分析结果落在1.75%0.15%范围内的概率。 解： 查正态分布概率积分表，u=1.5时，概率为0.4554。 分析结果落在1.75%0.15%范围内的概率应为20.4554=86.6%。 3. 已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差=0.10%，设测量时无系统 误差，求分析结果大于2.00%的概率。 解：此属单侧检验的问题。 查积分表，u=2.5时，概率为0.4938,整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000，故落在大于2.00%的概率为： 0.5000-0.4938=0.62% 4. 求平均值-0.6至+0.6区间内的概率。 解：由题意知：u=0.6 查正态分布概率积分表，u=0.6时，积分面积为0.2258，此为双侧分布。 故概率为：0.22582=45.16% 5. 对某试样中铁含量量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N（55.20%， 0.20%），求分析结果大于55.60%可能出现的次数。 解： 查概率积分表，u=2.0时，概率为0.4773,整个正态分布曲线右侧的概率为0.5000，结果大于55.60%之概率应为 0.5000-0.4773=0.0227 故 1302.27%3（次）4-4 有限测定数据的统计处理一、置信度与的置信区间 真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概率(或叫置信度,置信水平), 这个范围就叫做置信区间。置信度假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为0.0087%。已知=0.0022%,如果将分析结果报告为： 或写成：单侧分布的概率为： 查积分表（四师P.54表3-1；三师P.134,表5-3；武大P.248表7-2），当单侧面积（或说单侧概率）等于0.3415时，u=1.0，于是可报告成：置信度通常以P表示，显著性水平以表示，置信区间1.已知总体标准偏差时的置信区间 2.已知样本标准偏差S 时的置信区间 二、可疑测定值的取舍（一）Q检验法（该法由迪安和狄克逊在1951年提出）步骤：将测定数据按从小到大顺序排列：X1、X2、X3、Xn-1、Xn，其中可疑数据可能是X1、Xn。依下列公式计算舍弃商Q值： 若Xn为可疑值时， 若X1为可疑值时， 由Q值表得Q的临界值QP，n判断 Q计QP，n 则该可疑数据为无效测量，应舍弃； Q计 QP，n 则该可疑数据仍属偶然误差范畴内的，应保留。（二）四倍法步骤：除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值 及平均偏差 。 如果可疑数据与平均值 之差大于4 。 即 则弃去此可疑数据，否则应予以保留。（三）格鲁布斯检验法 在一组数据中，只有一个可疑值时：将测得的数据，按从小到大顺序排列为X1、X2、Xn-1、Xn 。其中X1或Xn可能是可疑值。若X1是可疑值，则 若Xn是可疑值，则 GGP，n时，则该可疑值舍去，否则应保留。 一组数据中有两个（或两个以上）可疑值：可疑值在同一侧可疑值在两侧例：某一标准溶液的4次测定值为0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。用格鲁布斯法判断可疑值0.1025mol/L可否弃去？（P=95%）解：选定P=95%， 查（四师P.60表3-4）临界值，G（0.95,4）=1.46因 GG（0.95,4）故 0.1025mol/L这个数据属于偶然误差范畴内的不应舍去。（四）置信区间检验法凡是落在置信区间之外的数据应舍去，在区间内的数据应保留。例：测定铁矿石中铁的含量（以Fe2O3%表示），经6次测定，其结果为：40.02%, 40.12%, 40.16%, 40.18%, 40.20%, 40.18%。试以t检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据（置信度为95%）？解：已知 P=95%，n=6，查t值表（四师P.57表3-2；三师P.139表5-4；武大P.250表7-3） 得 tP，f =2.57 求得 = 40.14%， S = 0.066 故测得值落在40.0740.21%范围内，应保留；否则应舍去。在所测数据中40.02%不在此范围内，故应舍去。小结：以上介绍的四种处理可疑数据的方法，它们都是从统计的概率来考虑的。四倍法简单，但不严密，目前用得很少。Q检验法比较直观，计算方法简便，在测量次数较少（n10）时，Q检验法是一种较为合理的方法。格鲁布斯法和t-检验法在判断可疑值是否舍去的过程中引进了正态分布中两个最重要的样本参数和S，方法的准确性较好，是合理而普遍适用的一种方法。但是因需要计算和S，所以比较麻烦。三、分析方法准确度的检验（显著性检验）1.先假设两组数据之间不存在显著性差异。2.确定一个适当的置信度（或显著性水平）3.根据所选择的置信度检验两个数据集的差异是否显著 检验t值 样本平均值与真值比较 或 若 t t0.95 ， 新方法不可靠（有显著性差异）例1：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量为100.0%）作了10次平行测定。结果为：100.3，99.2， 99.4，100.0，99.4， 99.9，100.1，99.4，99.6(%)。试对此分析方法作出评价（置信度95%）。解：已知 =100.0%, n=10, P=95% 查t值表，t0.95,9 =2.260 , tt0.95,9 , 所以，若置信度为95%，测定结果与基准物的纯度有显著性差异。 两组样本平均值比较 例3：（见课件）例4：（见课件） 检验F值 F值大于F表值，则认为两组数据的标准差之间有显著性差异，否则无显著性差异。四、分析结果的表示方法报告分析结果时，须报告准确度、精密度（注意有效数字的位数）、测定次数、一定置信度下的置信区间。4-5 有效数字及其运算规则一、有效数字的意义及位数有效数字是指分析工作中实际能够测量到的数字。或者说，所有确定数字后加上一位不确定性的数字，就叫做有效数字。例如，用普通分析天平称量某物的克数时，由于分析天平性能的限制，小数点后第四位的数字是由估计得到的，因此数据只能取到小数点后第四位。设称出的重量为12.1238g,此数前面5位数字都是确定的，最后一位数字不确定，因此，一共有6位有效数字。如果改用普通台称，由于台称的性能比分析天平差，小数点后第二位数字开始已不确定，因此，只能取到小数点后第二位。得到的重量应为12.12g,则为四位有效数字。又如：读取滴定管上的刻度 甲得到23.43mL，乙得到23.42mL,丙得到23.44mL，丁得到23.43mL定量分析中，在表示分析数据时，最重要的一点，就是只用有效数字。有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。例如，用一般的分析天平称得某物体的重量为0.5180g，这个数不仅表明该物体的具体重量，而且也表示最后一位数字“0”是可疑的，即实际重量是0.51800.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为0.0001g 。若将上述结果写成0.518g，则该物体实际重量将为（0.5180.001)g范围内的某一数值，即绝对误差为0.001g。 可见，准确度降低了10倍。注意：“0”在数值中的作用，“0”可以是有效数字，也可以不是有效数字。1. 在数字中间的“0”都是有效的；2. 在数字前面的“0”，只起定位作用，不是有效数字；3. 在数字后面“0”究竟是不是有效数字，必须根据具体情况来定。请说明下列有效数字的位数：1.0079 5位有效数字0.2400 4位有效数字0.5062 4位有效数字85 2位有效数字0.005 1位有效数字42354 5位有效数字30.48% 4位有效数字4.3210-5 3位有效数字0.0030 2位有效数字 210-7 1位有效数字3900 有效数字位数不确定100 有效数字位数不确定 二、数字修约规则 “四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双”。例如：将下列数字修约成三位有效数字。 2.71828 2.72 3.14159 3.14 59.857 59.9 45.354 45.4 76.5499 76.5 28.25 28.2 42.75 42.8 32.50 32.5 23.550 23.6 27.451 27.5注：一个数据的修约只能进行一次，不能分次修约。使用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约，使其符合事先所确定的位数。三、有效数字的运算规则 加减法进行加减运算时，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的那个数为准确定有效数字位数。例：（见课件） 乘除法进行乘除运算时，应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的那个数为准，确定有效数字的位数。例：（见课件） 对数运算所取对数的位数应与真数有效数字位数相同。例：（见课件）注：记录测定数值时，只保留一位可疑数字。计算有效数字位数时，若数据的首位数等于8或大于8，其有效数字的位数可多算一位。所有常数（如、e的数值以及分析化学中常遇到的倍数、分数关系），都是非测定所得，其有效数字位数，视为任意的（即无限多位），需要几位就写几位。表示准确度和精密度时，取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。四、有效数字运算规则在分析化学中的应用各种化学平衡中有关浓度的计算；计算测定结果。4- 提高分析结果准确度的方法一、化学分析中对准确度的要求为了不同目的进行化学分析所要求的准确度是不同的。二、分析准确度的检验1.平行测定2.求和法3.离子平衡法4、用两种不同类型的方法分析三、提高分析结果准确度的方法1.选择适当的分析方法2.减小测量的相对误差3.检验和消除系统误差作对照分析 作空白试验 校正仪器 分析结果的校正4.适当增加平行测定次数，减小随机误差章节题目第三章 误差与实验数据的处理（一）4学时教学目的1、理解误差与分析结果准确度的关系； 2、熟悉误差的定义及其产生的原因； 3、掌握准确度与精密度的定义及其相互关系；4、掌握准确度与精密度的表示方法。教学重点1、误差的定义及其产生的原因；2、准确度与精密度的表示方法。教学难点准确度与精密度的定义及其表示方法时间分配及主要内容1、误差与分析结果准确度的关系：0.4学时2、熟悉误差的定义及其产生的原因：0.6学时3、掌握准确度与精密度的定义及其相互关系：0.8学时4、掌握准确度与精密度的表示方法：1.2学时章节题目第三章 误差和实验数据处理（二）2学时教学目的1、理解随机误差的正态分布规律； 2、熟悉随机误差的区间概率； 3、理解置信度与置信区间；4、掌握可疑值的取舍。教学重点1、随机误差的正态分布规律；2、置信度与置信区间；3、可疑值的取舍规定。教学难点置信度与置信区间时间分配及主要内容1、随机误差的正态分布规律：0.3学时2、随机误差的区间概率：0.2学时3、置信度与置信区间：0.5学时4、可疑值的取舍：1.0学时章节题目第三章 误差与实验数据的处理（三）2学时教学目的1、理解有效数字的概念及其性质； 2、熟悉有效数字的运算规则； 3、掌握提高分析结果准确度的方法教学重点1、有效数字的概念及其性质；2、有效数字的运算规则。教学难点有效数字位数的确定时间分配及主要内容1、有效数字的概念及其性质：1.0学时；2、有效数字的运算规则：0.5学时；3、提高分析结果准确度的方法：0.5学时。第二章 误差和分析数据数据的处理1.总体与样本总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。例题：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。 2随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。，（总体平均值），（单次测量的平均偏差）2.1 标准偏差2.1.1总体标准偏差（无限次测量） n测量次数2.1.2样本标准偏差（有限次测量） （n1）自由度2.1.3相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）2.1.4标准偏差与平均偏差当测定次数非常多（n大于20）时，但是2.1.5平均值的标准偏差统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：增加测定次数，可使平均值的标准偏差减少，但测定次数增加到一定程度时，这种减少作用不明显，因此在实际工作中，一般平行测定3-4次即可；当要求较高时，可适当增加平行测量次数，（无限次测量），（有限次测量）2.2 随机误差的正态分布2.2.1频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点：1. 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差s表示。2. 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值m表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。2.2.2正态分布（无限次测量）1正态分布曲线：如果以x-m（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 ， 记为：N（m，s2），m决定曲线在X轴的位置s决定曲线的形状，s小曲线高、陡峭，精密度好；s曲线低、平坦，精密度差。随机误差符合正态分布：(1) （1） 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；（2） 绝对值相等的正负误差出现的几率相等；（3） 误差为零的测量值出现的几率最大。（4） x=m时的概率密度为 2标准正态分布N（0，1）令，2.2.3随机误差的区间概率所有测量值出现的概率总和应为1，即求变量在某区间出现的概率，概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求u间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 u1 xm1s 0.3413268.26 u2 xm2s 0.4773295.46u3 xm3s 0.4987299.74结论：1.随机误差超过3s的测量值出现的概率仅占0.3%。2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3s，则这些测量值可舍去。例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，s=0.10，又已知测量时没有系统误差，求1）分析结果落在（3.780.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46%2）分析结果大于4.0%的概率，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%2.3 少量数据的统计处理2.3.1 t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布）有限次测量，用S代替s，用t代替u 置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f，t即为u 显著性水平（a）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表73（双侧表）2.3.2 平均值的置信区间 意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值m的范围。从公式可知只要选定置信度P，根据P（或a）与f即可从表中查出ta，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。分析某固体废物中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求1）置信度为95%时平均值的置信区间；2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%，查表得t0.05，3=3.18，那么置信度为99%，查表得t0.05，3=5.84，那么对上例结果的理解:1.正确的理解：在15.780.05%的区间内，包括总体平均值的m的概率为95%。2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.780.05%区间内 b.真值落在15.780.05%区间内的概率为95%从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。例1下列有关置信区间的定义中，正确的是：a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。例2 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%0.10%（置信区间90%），对此结果应理解为：a.有90%的测量结果落在36.45%0.10%范围内；b.总体平均值m落在此区间的概率为90%；c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；d.在此区间内，包括总体平均值m的把握为90%2.3.3显著性检验判断是否存在系统误差。1。t检验:不知道s，检验（1）比较平均值与标准值，统计量（ss小） tt表，有显著差异，否则无。（2）比较 2F检验：比较精密度，即方差S1和S2，F表为单侧表统计量 FF表，有显著差异，否则无。一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2CO3结果如下方法1： 方法2：解：先用F检验s1与s2有无显著差异：查表7-4，得F表=6.59，因F计算 F表，因此 s1与s2无显著差异用t检验法检验 查表7-3，f=5+4-2=7，P=95%，得：t表=2.36 ，则 t计算Ta,n，舍去。3Q检验法步骤：（1）数据由小到大排列。（2）计算统计量（）（3）比较Q计算和Q表（QP，n），若Q计算Q表，舍去，反之保留。 分别用三种检验法来判断1.40这个数据是否应该保留。2.5 提高分析结果准确度的方法1 选择合适的分析方法(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。2 减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为0