《连锁聚合反应》PPT课件.pptVIP

3 1概述3 2自由基聚合反应3 3离子型聚合反应3 4共聚合反应 第3章连锁聚合反应 知识目标 了解连锁聚合反应的反应机理 一般特征与分类 进行连锁聚合的单体结构及其聚合能力 掌握自由基聚合反应用单体 引发剂和常见阻聚剂 反应机理特征 理解自由基聚合反应动力学方程 反应速率变化曲线及其应用 聚合影响因素及其工业应用 了解自由基聚合平均聚合度方程及其应用 掌握用于阳 阴 离子聚合 配位聚合反应的单体及引发剂 高聚物的立体异构和立构规整性高聚物 了解阳 阴 离子聚合 配位聚合机理 活性高聚物的形成条件 特征和应用 了解自由基共聚反应的特征 分类及机理 共聚物的特征 分类及命名方法 掌握自由基共聚组成方程与共聚组成曲线及其应用 共聚物组成的控制方法 本章学习目标 能力目标 能初步利用单体分子中取代基的空间效应与电子效应 分析单体的聚合能力 能运用自由基聚合机理 自由基聚合速率方程和速率变化曲线 聚合影响因素等基本理论知识来合理选择实际聚合体系的引发剂 确定工艺条件 分析体系出现自加速效应的原因 并合理控制反应过程 能依据离子型聚合原理 合理选择进行阳 阴 离子聚合 配位聚合用单体与引发剂及其他助剂 能运用立构规整性的概念正解判别立构规整性高聚物及其对性能的影响 能运用自由基共聚合反应基本理论 分析影响共聚物组成的因素并选用合理的控制方法 本章学习目标 素质目标 培养学生能利用基本理论知识分析与解决实际问题 进而强化学生的专业意识和逻辑思维能力 培养学生如何通过分析与假设将复杂科学问题进行简化处理的能力 并养成用正确理论指导实际工作的思维方式 通过了解各种连锁聚合类型在高分子合成工业中的应用 丰富学生的专业素养 本章学习目标 连锁聚合反应一般由链引发 链增长和链终止三个基本反应构成 链引发 R R R M RM 链终止 链增长 式中 R 代表活性中心 M代表单体 大多数烯类单体的加聚反应属于连锁反应 即一旦反应活性中心生成 单体就迅速加成到活性中心上去 瞬间生成高分子化合物 总反应式可写成 nM M n 3 1概述 自由基聚合反应 阴离子聚合反应 阳离子聚合反应 此外 还有配位聚合也属于离子聚合的范畴 3 1 1连锁聚合反应的分类 3 1概述 自由基聚合应用广泛 最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60 以上 占热塑性树脂的80 通用橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶 丁苯橡胶顺丁橡胶 乙丙橡胶丁基橡胶天然橡胶 通用塑料 LDPE PS PVC ABS树脂HDPE PP 自由基聚合配位聚合阳离子聚合 自由基聚合配位聚合 连锁聚合反应的实际应用 3 1概述 通常都采用加引发剂或催化剂 并在较低活化能下生成反应活性中心 整个反应过程由链引发 链增长 链终止等几步基元反应组成 且反应瞬间完成 体系中就只有单体和聚合物 而无各种低聚物 延长反应时间只能提高单体转化率 却不能增加聚合物的分子量 图3 1 一般都是放热反应 且反应不可逆 3 1 2连锁聚合反应的特点 图3 l连锁加聚反应中产物分子量和反应转化率与反应时间的关系 3 1概述 3 1 3连锁聚合反应的单体 1 单体结构对聚合能力的影响 聚合时 由双键的 键断裂变成 键 单体的聚合能力取决于 键断裂的难易程度 键断裂的难易程度又取决于单体所带取代基的共轭效应 极性效应和位阻效应 CH2 CH2无取代基 无极性 难聚合CH2 CHY单取代 有极性 键易断裂 易聚合CH2 CY2双取代 极性大 更易聚合 HYC CYH HYC CY2 CY2 CY2极性小 位阻大 不能或很难聚合 Y F除外 3 1概述 2 单体对加聚反应类型的选择性 具有吸电子取代基的单体易进行阴离子聚合 具有推电子取代基的烯类单体易于进行阳离子聚合 具有一定吸电子性取代基的烯类单体易于进行自由基聚合 3 1概述 共轭类烯烃 既能进行离子型聚合 也能进行自由基聚合 原因 其 电子流动性大 极易极化带卤素取代基的单体 如氯乙烯 只能进行自由基聚合 特殊条件下可以进行配位聚合 原因 氯原子的诱导效应是吸电子 而共轭效应则是推电子 两种效应都很弱 自基由聚合的单体 带有一定吸电子性的单烯烃 共轭双烯烃和非共轭双烯烃 炔烃阴离子聚合的单体 具有吸电子基的单烯烃 共轭双烯烃和杂环类单体阳离子聚合的单体 具有推电子基的单烯烃 共轭双烯烃和杂环类单体 3 1概述 3 2 1自由基聚合反应历程一般分链引发 链增长 链终止等基元反应 链引发 产生自由基活性种 一般由引发剂分解得到 引发剂 指在反应条件下发生均裂产生自由基的物质I 2R 初级自由基 R M RM 单体自由基 反应活性种 链增长 形成高分子活性链 长链自由基 链终止 形成稳定大分子RMn RMn 3 2自由基聚合反应 1 链引发 initiationofchain 引发方式 光 热 辐射 引发剂引发 其中应用最普遍的是引发剂引发 1 引发剂引发机理I 2R 控制步骤 吸热 E 125KJ mol放热 E 20 34KJ mol 2 引发剂类型热分解型引发剂带有弱键 常用偶氮类化合物和过氧化物类偶氮类化合物 AIBN ABVN等 一般在40 65 下使用过氧化物类 BPO等有机物类 通常在60 80 分解过硫酸盐等无机盐类 受体系pH和温度影响较大 3 2自由基聚合反应 氧化 还原型引发剂体系组成 过氧化物 还原剂 过氧化物组份 如H2O2 过硫酸盐 有机过氧化物等 还原剂组份 Fe2 Cu NaHSO3 Na2SO3 Na2S2O3 有机还原剂等种类 水溶性氧化还原引发体系 如 K2S2O8 Fe2 等 主要用于水溶液聚合和乳液聚合 油溶性氧化还原引发体系 如 BPO N N 二甲基苯胺等 主要用于本体聚合 悬浮聚合等 特点 低温 付反应少 Ri快 但f低 3 2自由基聚合反应 3 引发效率 f 与半衰期引发效率即为R 转变成RM 的百分数 影响引发剂f的因素有 诱导作用R 与引发剂相互作用 而生成一个稳定分子和一个游离基 R R R R R R 使f降低笼敝效应对于溶液聚合 I被溶剂分子所包围 I分解产生的R 要形成RM 就必须扩散出溶剂分子 没有扩散出的R 很可能发生如下反应 诱导分解 R R R R R R 终止反应 R R R R 向溶剂转移反应 R HS RH S 从而使f下降 其它因素 I M种类等 3 2自由基聚合反应 引发剂的半衰期半衰期 t1 2 即引发剂分解一半所需的时间 通常 t1 2值 引发剂活性 判据 t1 2 6h 为低活性引发剂 t1 2 1h 为高活性引发剂 1h t1 2 6h 为中等活性引发剂 表3 2列出了部分重要引发剂的半衰期 普通聚合温度下 t1 2太大 则Rp太小 聚合时间过长 t1 2太小 则早期Rp大大增加 后期Rp大大下降 易造成反应过于剧烈而发生爆聚 3 2自由基聚合反应 4 引发剂的选用根据聚合方法 从溶解度角度选用本体 溶液 悬浮聚合宜用热分解型 乳液 水溶液聚合宜用氧化 还原型或过硫酸盐引发剂 根据聚合温度选用半衰期适中的引发剂一般 t1 2不小于2考虑放热平衡问题一般可选用复合引发剂考虑聚合体系中其它组分的影响考虑引发剂毒性及对产物的色泽影响 3 2自由基聚合反应 2 链增长链增长是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程 1 过程 一系列连锁加成反应特点 Ep低 Ep 20 34kJ mol Rp快反应放热量大 H 55 95kJ mol 须及时散热 3 2自由基聚合反应 2 链增长反应与链结构单烯类增长方式 以头 尾相连为主 原因 共轭效应 位阻效应二烯类的链增长与顺 反式异构1 2增长 有头 尾相连和头 头相连 1 4增长 有顺式和反式两种 一般1 4增长多于1 2增长 空间效应缘故 3 2自由基聚合反应 偶合 歧化 3 链终止 1 链终止方式双基终止 有偶合终止和歧化终止两种 特点 kt很大 Et低 Et 8 21kJ mol 甚至为零 对于偶合终止 大分子的聚合度是两个链自由基链节数之和 大分子两端各带一个引发剂残基 大分子链中间形成头 头结构 3 2自由基聚合反应 对于歧化终止 聚合度与链自由基中的链节数相同 大分子一端带引发剂残基 另一端为饱和或不饱和结构 2 链终止与链增长的竞争为一对竞